專利名稱：用于電化學(xué)電池中的隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)電池中的隔板，這種隔板有利于消除或減小電池在儲(chǔ)存或使用中產(chǎn)生的不利影響。
電化學(xué)電池的歷史可追溯到1866年，Leclanche第一次發(fā)現(xiàn)了電池所基于的原理。從那時(shí)起，電化學(xué)電池的制造和設(shè)計(jì)已經(jīng)走過(guò)了很長(zhǎng)的一段路程，但仍存在很多問(wèn)題。電池(也稱作batteries，盡管這個(gè)詞技術(shù)上是指一個(gè)電池組)在本質(zhì)上由一個(gè)陽(yáng)極，一個(gè)陰極和電解液組成。在現(xiàn)在型式的Leclanche電池中，陽(yáng)極是鋅，陰極是二氧化錳，電解液是不同比例的氯化鋅和氯化銨的水溶液。在其他主要的電池中，電解液通常是氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。為了防止組分可能存在的危險(xiǎn)的泄漏以及大氣影響組分，無(wú)論如何，必須將各個(gè)組分密閉在一個(gè)殼中、電解液泄漏和電池殼(Leclanche電池中的鋅)腐蝕的問(wèn)題可通過(guò)往電池組分中添加鎘和汞，特別是汞的辦法大致解決。
因此，汞被用來(lái)降低電池濫用時(shí)的電池殼穿孔，在電池儲(chǔ)存時(shí)降低腐蝕和防止穿孔，同時(shí)它也具有有助于放電的優(yōu)點(diǎn)。然而，既然汞被看作是一種主要的環(huán)境污染物，就有一個(gè)非常強(qiáng)大的動(dòng)力要發(fā)展無(wú)汞的電池，并且到一個(gè)更低的程度，電池中要不加鎘。
不加汞的電池遇到的本質(zhì)問(wèn)題是仍沒(méi)有人能發(fā)現(xiàn)一種添加劑能使電池具有與加汞電池一樣的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，甚至是所有目前知道的添加劑中的最佳選擇也沒(méi)有汞好。
評(píng)價(jià)電池性能的一個(gè)指標(biāo)是性能保持力。這可通過(guò)以下方法測(cè)量先把電池在高溫下儲(chǔ)存較長(zhǎng)的時(shí)期(例如在45℃和50％r.h.(相對(duì)濕度)的條件下放13個(gè)星期)，然后計(jì)算性能保持力并與在20℃保持兩個(gè)星期的相同電池相比作為電池性能的一種量度，結(jié)果超過(guò)80％是理想的。同不含添加劑的電池相比，已知的添加劑通常使電池的性能保持力僅處在75％的范圍內(nèi)，不含添加劑的電池一般具有的性能保持力在82％的范圍內(nèi)。
除了必需的陽(yáng)極、陰極和電解液，實(shí)際考慮的事項(xiàng)需要在陽(yáng)極和陰極之間提供一個(gè)隔板，以避免陽(yáng)極和陰極之間可能的接觸，這可能導(dǎo)致不希望的短路發(fā)生。
總的來(lái)說(shuō)，有兩種類型的隔板可供使用，即不是凝膠/漿糊組分的隔板，就是被涂上一層的紙隔板。在更大的效率和更好性能的驅(qū)動(dòng)下，被涂上一層的紙隔板是最佳的。因?yàn)樗陔姵刂姓加械目臻g更小。
被涂上一層的紙隔板涂的是淀粉，淀粉在電解液中是離子導(dǎo)電的，但不是電子導(dǎo)電的。
我們現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，用于涂覆隔板的淀粉的性質(zhì)，能對(duì)使用不添加汞的電池遇到的問(wèn)題產(chǎn)生一個(gè)非常積極的影響。
因此，首先本發(fā)明提供一種用于電化學(xué)電池的被涂覆的紙隔板，隔板的特點(diǎn)在于其上的涂層包含一種高度橫向連接的淀粉和一種作膠凝劑的醚化纖維素衍生物。本發(fā)明還提供了適于這種隔板制造的涂層的制備。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是隔板通常隨時(shí)間保持得十分穩(wěn)定。
眾所周知，在淀粉工業(yè)中，不同的淀粉具有不同的性質(zhì)，并且不同的淀粉在水中的反應(yīng)不同。本質(zhì)上，無(wú)需受理論束縛就能確信水水化了淀粉分子，使分子從它通常的叔鹽形狀拉直。因而是溶液的粘度增大。在淀粉分子中的橫向連接越大，分子能水化和凝膠的可能就越小。
正如膠質(zhì)(或膠凝劑)一樣，橫向連接的淀粉分子是涂層必需的一部分。雖然不能準(zhǔn)確地確定這些組分所起的作用，但我們相信橫向連接的淀粉分子提供了膠凝的電解液所處的格構(gòu)，膠質(zhì)或膠凝劑也被用來(lái)提供涂層所必需的堅(jiān)固性以及提供粘結(jié)到鋅殼上的結(jié)合力。
因而，很多橫向連接但不必是高度橫向連接的淀粉被用作涂層的首要材料，并且很多膠質(zhì)和其他的膠凝劑被用作次要材料(首要和次要在這里僅是為了方便。并沒(méi)有其他意義)。
當(dāng)進(jìn)行本項(xiàng)技術(shù)所使用的測(cè)試時(shí)，在本項(xiàng)技術(shù)中所用的全部材料的組合基本上都和其他任何一種一樣好。這就是說(shuō)，以前技術(shù)中的材料的組合都提供了必需的離子導(dǎo)電和電子阻擋能力，而對(duì)裝配好的電池的最初性能沒(méi)有任何明顯的損害。
然而，在本項(xiàng)技術(shù)中，以前沒(méi)有被認(rèn)識(shí)到的是一些材料在氯化鋅水溶液中是不穩(wěn)定的，這例如在碳-鋅電池技術(shù)領(lǐng)域是一個(gè)主要的缺陷。
在工業(yè)中是第一次，我們進(jìn)行了沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)，并且結(jié)果是驚人的，在這些實(shí)驗(yàn)中，淀粉被加到氯化鋅的水溶液中，通常是25或46％，將樣品在45℃下存放并監(jiān)控時(shí)間。盡管時(shí)間不是關(guān)鍵因素，實(shí)驗(yàn)通常要進(jìn)行幾個(gè)星期的時(shí)間，大約13個(gè)星期一般就會(huì)提供預(yù)示性的結(jié)果。結(jié)果是驚人的，我們發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的推移，一些淀粉褪色或變黑，顯示出淀粉發(fā)生分解，而其他一些淀粉盡管最初產(chǎn)生凝膠，例如，卻隨著時(shí)間沉淀體積連續(xù)地增大，顯示出不希望看到的穩(wěn)定性的缺乏。最好的淀粉應(yīng)既不褪色，沉淀體積也不會(huì)發(fā)生任何變化。
此外，我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了兩個(gè)新實(shí)驗(yàn)，我們分別取名為高消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)(HDCT)和低消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)(LDCT)。高消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)?zāi)M電池濫用時(shí)的情況。這種情況也許會(huì)發(fā)生諸如在將手電筒處在“開(kāi)”的位置放置一段時(shí)間，甚至對(duì)于用戶電池已經(jīng)放完電的情形中。低消耗測(cè)試實(shí)驗(yàn)?zāi)M電池在使用中碰到的情形，例如在鐘表中使用。HDCT結(jié)果通過(guò)泄漏量來(lái)測(cè)定，而LDCT結(jié)果通過(guò)由于電池殼穿孔或裂開(kāi)而引起電池失效來(lái)測(cè)定。再有，這些實(shí)驗(yàn)都是新穎的，并在比經(jīng)歷被模擬的使用情形少得多的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量具有信息的結(jié)果。盡管結(jié)果通?？煞謩e在4周和10周內(nèi)獲得，但所需時(shí)間的長(zhǎng)短最好由例如所要測(cè)量的電池以及測(cè)量電池希望到達(dá)的程度等因素決定。
這些新的實(shí)驗(yàn)(細(xì)節(jié)將在下面提供)已經(jīng)能使我們快速和容易地檢定用于電池構(gòu)造中不同組分的影響。特別地，我們已經(jīng)檢定了用于工業(yè)中的不同淀粉連同上面描述的沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)，我們證實(shí)了將高度橫向連接的淀粉和醚化纖維素衍生物結(jié)合在一起能提供一種極其優(yōu)越的隔板涂層。這種涂層同現(xiàn)有技術(shù)的隔板相比，一般更穩(wěn)定并且有助于防止電池分裂和泄漏。
術(shù)語(yǔ)“高度橫向連接”在淀粉工業(yè)中眾所周知，對(duì)于電池，最好的淀粉是玉米、小麥和馬鈴薯淀粉，并且我們已經(jīng)證實(shí)用包含高度橫向連接的玉米淀粉的隔板構(gòu)成的電池在低消耗和高消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中是驚人地更好。在沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，玉米、小麥和馬鈴薯淀粉之間幾乎沒(méi)有區(qū)別。
高度橫向連接的玉米淀粉的適宜例子包括Vulca90和Vulca84(國(guó)家商標(biāo))、Celex(Nippon淀粉精加工有限公司的商標(biāo))以及Roquette生產(chǎn)的淀粉，諸如2211。高度橫向連接的馬鈴薯淀粉的適宜例子包括Vectro R140和Vector R120(Roquette的商標(biāo))。一種小麥淀粉的適宜例子是Lab2214(Roguette)。
盡管我們更愿意在涂層中使用的淀粉僅是一種高度橫向連接的淀粉，但也有可能在涂層中使用其他的淀粉。在這種情形中，最好保持高度橫向連接的淀粉的比例盡可能地高，較好地要充分大于涂層混合物干重的50％，更好地要大于80％，最理想地要大于90％。
用于制造隔板的各種可溶的淀粉膠凝劑和天然膠質(zhì)在儲(chǔ)存期間都會(huì)出現(xiàn)分解。然而，醚化纖維素衍生物在沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)中缺顯示出了穩(wěn)定性，適用于本發(fā)明中的例子包括Tylose MH200K(Hoechst商標(biāo))、Tylose MH50、Culminal MHPC100(Aqualon商標(biāo))以及CourtauldsDP1209醚化纖維素衍生物可以是任何一種滿足要求的，即這種化合物在水中應(yīng)能迅速膨脹和充分凝膠并保持穩(wěn)定性，至少要在上面描述的沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)不會(huì)分解。
適合的醚化纖維素實(shí)例包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素(包括鹽，如鈉鹽)、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、2-羥基丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素以及2-羥丙基甲基纖維素。
我們也證實(shí)粘度是一個(gè)重要的因素。如果隔板混合物在某個(gè)確定的粘度限制范圍之外，這個(gè)限制范圍一般在3000到70000cP(3到7.0Pa.s)之間，通常獲得的是不合乎需要的結(jié)果和性能不良的電池。在3000cP(3Pa.s)以下，混合物通常流動(dòng)性太大而直接浸入紙中，這會(huì)導(dǎo)致例如紙的撕裂等問(wèn)題。在70000cP(70Pa.s)以上，混合物通常太稠密而難以在紙上令人滿意地?cái)U(kuò)展。
因而，希望提供的混合物處在以上規(guī)定的限制之內(nèi)，而使用具有大約在20cP(0.02Pa.s)和300cP(0.3Pa.s)之間的醚化纖維素衍生物是有這種可能的。這里所用的物質(zhì)的粘度(除非有其他特殊的說(shuō)明)是根據(jù)這種物質(zhì)2％w/v的水溶液在20℃和中性pH值時(shí)規(guī)定的。
下面的醚化纖維素衍生物在本發(fā)明中是有用的并屬于上面的種類每種膠凝劑名字中的數(shù)字是指那種膠凝劑以厘泊為單位的粘度。例如.Hoechst Tylose H 20表示具有20cP的預(yù)期粘度。膠凝劑被列于如下羥乙基纖維素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羥乙基纖維素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纖維素鈉Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羥丙基纖維素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209(50)甲基纖維素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P用于制備本發(fā)明中涂層的最佳組合包含Vulca90和Tylose MH 200K、Tylose MH 250或Courtaulds DP 1209或由它們組成。
高度橫向連接的淀粉對(duì)膠凝劑(在這里術(shù)語(yǔ)膠凝劑和醚化纖維素衍生物被交換地使用)的比例可以是任何適合的和在工業(yè)中被采用的比例，通常較好的范圍是重量比從1∶1到100∶1，更好的范圍是20∶1到5∶1，最好淀粉對(duì)膠凝劑的比例大約是10.5∶1。隔板的涂層包含淀粉和膠凝劑的混合物以及水，為了提供一個(gè)易于涂覆的涂層，水的比例通常超過(guò)50％。水的量不很關(guān)鍵，因?yàn)橥繉颖煌康郊埜舭迳喜⒃诓迦腚姵貧ぶ幸郧耙稍?。然而，液體涂層不應(yīng)太稀或太稠密以利于被涂到紙上(參看上面有關(guān)粘度的討論)。
涂覆涂層一個(gè)適合的方法是使紙?jiān)趦蓚€(gè)滾子之間運(yùn)行，讓一個(gè)隔板混合物的薄層黏附到紙上。隔板混合物在紙上的數(shù)量能通過(guò)滾子之間的間隙控制。
干燥可使用任何一種適宜的手段，例如紅外輻射、通過(guò)一個(gè)蒸汽室、熱風(fēng)或烘箱干燥。
所用紙的性質(zhì)對(duì)本發(fā)明并不關(guān)鍵，可以是現(xiàn)在已知的在本技術(shù)領(lǐng)域被用作隔板的任何種類的紙。適宜的單向紙包括Enso80(Enso的商標(biāo))，Amatfors57以及Sibille Dalle 64，而適宜的雙向紙包括PBDE 100和PBDE70(NKK)。
我們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池具有酸性電解液時(shí)，使用一種含氮的聚氧化烯化合物做添加劑是有利的，因?yàn)檫@可進(jìn)一步幫助減少放氣和泄漏。
我們發(fā)現(xiàn)含氮的聚氧化烯化合物通常具有與被用來(lái)抑制放氣、泄漏或腐蝕的任何一種單一的其他添加劑一樣或更好的行為 此外，我們也發(fā)現(xiàn)性能也通常被提高了。
最有用的這類添加劑似乎是含氮聚氧乙烯化合物，特別是聚氧乙烯胺類。一種最佳的添加劑是Crodamet C20，它是一種帶有兩個(gè)聚氧乙烯側(cè)鏈的單胺物，每摩爾Crodamet C20中氧乙烯單元的數(shù)目是20摩爾。
添加劑適宜的分子式如下所示 。更好的添加劑是具有下面分子式的化合物。
最好的化合物是這些物質(zhì)，其中R具有平均10個(gè)左右的碳原子，R’具有3個(gè)或4個(gè)碳原子，每個(gè)m是2并且n，x，y以及z每個(gè)平均是10。可選擇的替代物是如同上面提到的，但沒(méi)有更好的替代物。
添加劑可以在電化學(xué)電池制作過(guò)程中的任何一個(gè)階段加入。只要添加劑能溶于電解液，沒(méi)有更好的方法將添加劑加入到本發(fā)明的電池中去。
添加劑可以通過(guò)將稀的添加劑的水溶液涂覆到電池殼內(nèi)壁的方式添加到電池中。溶劑然后被烘干，只留下被涂覆的電池殼。然而，這種方法在工業(yè)中通常是不實(shí)際的。
通常在能使用添加劑的電池中，陰極由二氧化錳和乙炔黑組成，正如在本技術(shù)領(lǐng)域熟知的那樣，在與電解液混合之前，二氧化錳要被細(xì)微地分散并與乙炔黑混合。因此可以很方便地將添加劑摻到陰極干的組分中，或?qū)⑺c電解液一起加入。添加劑的較好的量通常在大約0.01到2％w/w(添加劑混合物)的比例，更好的在大約0.04到1％，最好的為0.1％。
我們更愿將添加劑加入到隔板涂層中，為了做到這點(diǎn)，通常需要在加入淀粉之前，先將添加劑和膠凝劑加入到水中，這是為了使有關(guān)不均勻分布的復(fù)雜性降到最小。涂層然后就能按照上面描述的方法涂覆到紙上，這樣制作的隔板就能被用到電化學(xué)電池中了。添加到電化學(xué)電池中的本發(fā)明添加劑的適宜的量對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，是非常明了的。然而，添加到隔板中適宜的量，例如相對(duì)于涂層中干涂層的量是從0.1到10％，更適宜的是從0.5到5％，最佳的是大約1.5％。值得重視地是這種方法比將添加劑加入到陰極混合物中更可取，因?yàn)樗褂玫奶砑觿┝扛佟?br> 能使用本發(fā)明隔板的電池通常包括一次和二次鋅碳電池，包括這些已知的Leclanche和鋅氯化物電池。在這些電池中的電解液通常具有如下組分Leclanche電解液-5-20％氯化鋅，30-40％氯化銨，其余是水；氯化鋅電解液-15-35％氯化鋅，0-10％氯化銨，其余是水。其他一些適用于本發(fā)明的電池在電池組和燃料電池手冊(cè)由David編輯。McGraw Hill印刷)一書(shū)的第五章中說(shuō)明。
能使用本發(fā)明隔板的電池也具有任何一種適宜的形狀，諸如圓形、方形和扁平的。因此，除了上面描述的方面，本發(fā)明還提供了一種電池。這種電池含有本發(fā)明的隔板，以及當(dāng)電池含有酸性的電解液時(shí)選擇性地被一起加入的上面所描述的一種化合物。
本發(fā)明進(jìn)而還提供了一種上面所描述的沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)，但是應(yīng)當(dāng)明白氯化鋅的濃度在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候可以調(diào)節(jié)，并且隔板涂層中的任何一種組分都可以按照所希望地那樣被測(cè)試。
本發(fā)明還提供了一種用于電化學(xué)電池的低消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，其特點(diǎn)在于電池殼被密封但沒(méi)有外套，一個(gè)高阻值的電阻被固定在電池的兩極之間以形成一個(gè)回路，并且電池被監(jiān)控起來(lái)以便觀察它的情況。
應(yīng)當(dāng)明白，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，監(jiān)控電池是想查明在測(cè)試期間電池是否失效。一節(jié)D型鋅碳電池當(dāng)電阻值是300Ω時(shí)通常的壽命可達(dá)到10周左右。盡管300Ω的電阻能提供有用的結(jié)果，但在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候其他阻值的電阻也可以使用。對(duì)于一節(jié)C型電池合適的電阻值大約是500Ω，而對(duì)于一節(jié)AA型電池合適的電阻值大約是810Ω。省略了底蓋和外套就使電池殼暴露在四周的大氣中，因而加快了可能發(fā)生的任何失效，這就是一節(jié)電池例如在一個(gè)鐘表中可能使用2年，而在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中在10周內(nèi)就能測(cè)試完畢的原因。
本發(fā)明還提供了一種用于電化學(xué)電池的高消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，電池最好裝配一個(gè)底蓋，一個(gè)低阻值的電阻被固定在頂蓋和殼壁上接近頂蓋的一點(diǎn)之間，然后在電池殼上套上一個(gè)外套以盡可能多地將電池殼充分蓋住而又不改變電阻值。對(duì)這樣一個(gè)組件稱重，將電池放在周圍環(huán)境溫度下儲(chǔ)存，最好是20℃，按所希望的在儲(chǔ)存期間每隔一定時(shí)間稱重電池并通過(guò)稱重來(lái)確定電池在儲(chǔ)存期間電解液的流失量以證實(shí)電池泄漏。這最后一次稱重可能受儲(chǔ)存后去除并稱重外套的影響或受稱重沒(méi)有外套但有電阻的電池的影響，或兩者兼而有之。在這此測(cè)試中添加底蓋對(duì)阻止測(cè)試期間電池殼底端的腐蝕十分有利。
對(duì)于一節(jié)D型電池這一測(cè)試適宜的電阻是3.9Ω，對(duì)于AA電池大約是5Ω，并且實(shí)驗(yàn)通常進(jìn)行4周，每周測(cè)量一次。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中直到電池變成無(wú)用的，一節(jié)D型電池的正常放電壽命大約是6小時(shí)。測(cè)試4周，例如，就能證實(shí)電池是怎樣經(jīng)受濫用情形的。
本發(fā)明現(xiàn)在將解釋有關(guān)附隨的實(shí)施例，除非有特殊說(shuō)明，其中的百分比是重量百分比。測(cè)試實(shí)施例后是與實(shí)施例相應(yīng)的或一些不為本技術(shù)領(lǐng)域所知的可靠的測(cè)試實(shí)驗(yàn)方案。除非另外說(shuō)明，用于本發(fā)明實(shí)施例的鋅殼通常含有0.4％的鉛和0.03％的鎂，殼厚為0.46±0.03mm。陰極用的混合物通常含有52％的二氧化錳，0.4％的氧化鋅，6％的乙炔黑和41.6％的氯化鋅溶液(26.5％氯化鋅w/v)。另外，電池通常按照EP-A-303737制造。
實(shí)施例1沉淀測(cè)試實(shí)驗(yàn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行是將1g的被測(cè)材料與100ml 26％或46.5％的氯化鋅溶液混合并將混合物置于45℃下封閉的圓筒中?；旌衔锉挥^察13個(gè)星期以上，結(jié)果如下表1所示。結(jié)果給出的是在第2、6和13個(gè)星期(2w、6w和13w)被測(cè)材料的膨脹百分率。
表126％ZnCl246.5％ZnCl2<
索引第1類隨時(shí)間很少或沒(méi)有膨脹并只有小的變化。第2類隨時(shí)間開(kāi)始有一些凝膠和逐漸增加的沉淀。第3類快速和完全的凝膠。結(jié)果穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉Vulca 90CelexRoquette 2211穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的馬鈴薯淀粉Roquette(Vector 120或R140)不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉Rongum CE3Cleargel穩(wěn)定的第3類膠凝劑甲基纖維素乙醚-Tylose MH200KTylose MH50Culminal MHPC 100Courtaulds 1209Polyvinylpyrrolidone不穩(wěn)定的第3類膠凝劑Instant PurefloKiprogum實(shí)施例2在低密度和高密度連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中淀粉和膠凝劑混合物的測(cè)試隔板按照實(shí)驗(yàn)方案中描述的那樣制成，在LDCT和HDCT測(cè)試實(shí)驗(yàn)中都分別測(cè)試4周(4w)和7周(7w)。在表2中，X表示沒(méi)有這種物質(zhì)，而與每種單一組分相關(guān)的數(shù)字是該組分在干涂層制備物中的重量百分比％。
表2隔板所含組分如下所示
<p>從上表可以看出，提供一種高度橫向連接的淀粉做為干涂層制備物中的一種組分是必需的。如果在涂層制備物中使用了不是高度橫連接的淀粉，那么這些淀粉大體上應(yīng)小于干涂層制備物的50％。
實(shí)施例3不同隔板的比較隔板按照描述的那樣制作，不同測(cè)試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在下面的表3中給出隔板(被稱作隔板1-5)由下面的物質(zhì)制成隔板1 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉 Cleargel不穩(wěn)定的第3類可溶性淀粉 Instant Pureflo芳基磺酸鹽 甲苯磺酸鈉隔板2 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的馬鈴薯淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑 TyloseMH200K氟代聚氧乙烯醚 Forafac III0D隔板3 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Celex不穩(wěn)定的第2類玉米淀粉 Rongum CE3不穩(wěn)定的第3類膠質(zhì)膠凝劑 Kiprogum沒(méi)有添加劑隔板4 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑 Tylose MH200K三甲基苯胺 Cetrimide隔板5 穩(wěn)定的第1類高度橫向連接的玉米淀粉 Vulca90穩(wěn)定的第3類甲基纖維素乙醚膠凝劑Tylose MH200K椰子聚氧乙烯胺Crodamet C20表3
在上表中，隔板2被做為放氣實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。隔板1被做為性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)(100％)。
可以看出，特別是在放氣實(shí)驗(yàn)中可以看出，本發(fā)明的隔板性能更好一些，加入聚氧乙烯胺的隔板最好。
實(shí)施例4添加劑和涂層組合物相結(jié)合的對(duì)比實(shí)驗(yàn)在LDCT和HDCT測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試了與涂有不同淀粉和膠凝劑的不同隔板相結(jié)合的不同的添加劑。結(jié)果被列于表4。
從測(cè)試結(jié)果可以很清除地看到，在這些測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，高度橫向連接的淀粉和甲基纖維素醚更適于被用作涂層，而聚氧乙烯胺優(yōu)于本技術(shù)中現(xiàn)有的化合物。牛脂化合物最好具有至少10個(gè)單元長(zhǎng)、更適宜地平均至少40個(gè)單元長(zhǎng)的聚氧乙烯側(cè)鏈。
表
<p>測(cè)試實(shí)驗(yàn)方案隔板的制備隔板制備的第一步是制備用于紙上涂層的漿糊。用于本發(fā)明實(shí)施例中的漿糊組成如下所示水 64.3％有機(jī)添加劑(如Crodamet C20) 0.5％膠凝劑(如Tylose MH200K)3.1％淀粉 (如Vulca 90) 32.1％通常使用三種方法來(lái)制備漿糊。這三種方法是漿糊制作方法1(用于實(shí)施例中的隔板)1.將有機(jī)添加劑和膠凝劑加入到水中，并使用一個(gè)強(qiáng)力攪拌器例如Silversen型攪拌器(Silversen機(jī)械攪拌器乳化器型L2R，英國(guó))進(jìn)行混合2.將這樣得到的混合物放入一個(gè)漿式攪拌器中，例如Hobart攪拌器，加入淀粉并攪拌直到得到均勻的漿糊為止。漿糊制作方法21.將膠凝劑加入到水中并在一個(gè)漿式攪拌器中攪拌。例如VMI攪拌器(Rayneri型R6001，法國(guó))。2.添加淀粉并繼續(xù)攪拌。3.加入有機(jī)添加劑并繼續(xù)攪拌直到到均勻的漿糊為止?jié){糊制作方法31.將粉末混合在一起。2.將混合好的干粉加入到水中并在漿式攪拌器中攪拌。3.加入有機(jī)添加劑并繼續(xù)攪拌直到形成均勻的漿糊為止。
這些方法所得的最終產(chǎn)物幾乎都是相同的，并且任何方法都是適用的隔板漿糊然后被涂覆在紙上。在上面的例子中使用的技術(shù)是將被涂覆的紙鋪在兩個(gè)滾子之間，為了提供干燥時(shí)所希望的涂層重量，滾子以一個(gè)預(yù)定的距離分開(kāi)。滾子被適當(dāng)?shù)卦O(shè)置以使它們朝相反的方向運(yùn)轉(zhuǎn)，并且向前的滾子轉(zhuǎn)動(dòng)的最快。Dixons制造了一種適用的涂覆機(jī)(Dixons中間規(guī)模涂覆機(jī)型160，英國(guó))。
干的涂層重量用gm-2(gsm)度量。適宜的gsm是40(對(duì)于D型電池)，30(對(duì)于C型電池)以及20(對(duì)于AA型電池)。
在上面的實(shí)施例中的被涂覆的紙然后或者在100-140℃通過(guò)烘箱干燥或者(并)100-150℃通過(guò)蒸汽室干燥。HDCT(高消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn))1.電池按上面的方法制造。加上了底蓋但沒(méi)有外套。2.一個(gè)3.9Ω的電阻被焊在頂蓋和殼壁頂端接近頂蓋的一點(diǎn)之間。稱重電池(w1)。3.稱重外套(w2)。4.在電池上推上外套但不要旋壓。稱重電池(w3)。5.HDCT電池在20℃下儲(chǔ)存4w。對(duì)于D型電池在一個(gè)3.9Ω的測(cè)試實(shí)驗(yàn)中正常的放電壽命是6h。4w代表模擬用戶使設(shè)備處于打開(kāi)時(shí)的濫用實(shí)驗(yàn)6.每隔一星期(1w，2w，3w以及4w)，取出原有電池的1/4并測(cè)量。稱重完全放完電的電池(w4)。7.除去外套并稱重(w5)。8.稱重這樣帶有焊接的電阻仍舊完好的電池(w6)。9.HDCT的泄漏量是w6-w1。LDCT(低消耗連續(xù)測(cè)試實(shí)驗(yàn))1.電池按上面的方法制造。對(duì)于LDCT不加底蓋和沒(méi)有外套。2.一個(gè)300Ω的電阻被焊在頂蓋和殼壁頂端接近頂蓋的一點(diǎn)之間3.每隔一星期電池被檢測(cè)一次直到10w。對(duì)于一節(jié)D型電池在一個(gè)300Ω的實(shí)驗(yàn)中這是正常的使用壽命。這個(gè)測(cè)試實(shí)驗(yàn)是模擬電池被用在一個(gè)長(zhǎng)期使用的裝置上例如鐘表。4.當(dāng)觀察到電池殼穿孔或開(kāi)裂時(shí)就是電池失效。當(dāng)在一個(gè)長(zhǎng)期的測(cè)試中，這將允許O2進(jìn)入電池而引起電池的早期失效。SCA測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池被短路并在零(非常低)阻值的表上測(cè)量通過(guò)的電流。測(cè)量結(jié)果就是電池的SCA(短路電流)。IEC放電性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)這是對(duì)初始電池(在20℃下1-2星期)和老化的電池(在45℃和50％r.h.13星期)進(jìn)行測(cè)量的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。放氣測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池沒(méi)有安裝密封物或封閉物，這能使電池中產(chǎn)生的氣體外泄。電池被密封在裝有一個(gè)停止閥和一個(gè)玻璃管的玻璃容器中。容器被浸在具有所需溫度水浴中。玻璃管的開(kāi)口端被放到水浴中，一個(gè)充滿水的量氣管被放置用來(lái)收集從管中出來(lái)的所有氣體。被測(cè)量的氣體體積是超過(guò)30天產(chǎn)生的。腐蝕測(cè)試實(shí)驗(yàn)一個(gè)容器裝滿含有0.01％電位抑制劑的25％的氯化鋅溶液。電池的鋅合金條浸入到溶液中，容器被封閉排出空氣。測(cè)試樣品在45℃下儲(chǔ)存，每隔3星期對(duì)合金條做一次視力觀察，合金條用4中標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估1.一般侵蝕；2.小坑點(diǎn)(＜0.1mm)3.大坑點(diǎn)(＞0.1mm)；4.腐蝕的均勻性。
每種標(biāo)準(zhǔn)被劃分為從1(低)到5(高)55個(gè)等級(jí)。分?jǐn)?shù)是合計(jì)。總分就是腐蝕指數(shù)(CI)?？刂撇挥秒娢灰种苿┻M(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池的被涂覆的紙隔板，隔板的特點(diǎn)在于其上的涂層包含一種高度橫向連接的淀粉和一種作膠凝劑的醚化纖維素衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的被涂覆的紙隔板，其中淀粉和膠凝劑在氯化鋅水溶液中隨時(shí)間變化都是十分穩(wěn)定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉從由玉米、小麥以及馬鈴薯淀粉組成的組中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是玉米淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是從Vulca90、Vulca84、Celex以及Lab2211中選擇的玉米淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是從Vector R140和Vector R120中選擇的馬鈴薯淀粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉是Lab2214小麥淀粉。
8.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板。其中的醚化纖維素衍生物從Tylose MH200K、Tylose MH50、Culminal MHPC100以及Courtaulds DP1209中選擇。
9.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下涂層的2％w/v水溶液具有小于3000cP的粘度。
10.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下醚化纖維素衍生物的2％w/v水溶液具有大約20和300cP之間的粘度。
11.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中在20℃下醚化纖維素衍生物的2％w/v水溶液具有大約50和100cP之間的粘度。
12.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中醚化纖維素衍生物從下面選擇羥乙基纖維素Hoechst Tylose H 20Hoechst Tylose H 300甲基羥乙基纖維素Hoechst Tylose MH 50Hoechst Tylose MH 200Hoechst Tylose MH 200KHoechst Tylose MH 300Berol Modocoll E 20Berol Modocoll E 100羧甲基纖維素鈉Hoechst Tylose C 30Hoechst Tylose C 300甲基羥丙基纖維素Aqualon Culminal MHPC50Aqualon Culminal MHPC 100Dow Methocel K4M(200)Courtaulds HPM 100 DSCourtaulds DP 1208(100)Courtaulds DP 1209 (50)甲基纖維素Aqualon Culminal MC25SAqualon Culminal MC40Aqualon Culminal MC60SDow Methocel A4M (200)Courtaulds MM20P
13.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中涂層包含從下面所選的一種混合物Vulca90和Tylose MH200k，Vulca90和TyloseMH50以及Vulca90和Courtaulds DP 1209。
14.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例是重量百分比從35∶35到100∶35。
15.根據(jù)權(quán)利要求14中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例大約從20∶35到5∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求14中的被涂覆的紙隔板，其中高度橫向連接的淀粉與膠凝劑的比例大約是10.5∶1。
17.前面權(quán)利要求中的任何一種被涂覆的紙隔板，其中紙從Enso 80、Amatfors 57、Sibille Dalle 64、PDE 100以及PDE 70中選擇。
18.一種對(duì)在電化學(xué)電池的隔板制造中使用的淀粉或膠凝劑進(jìn)行的測(cè)試，包括將淀粉或膠凝劑加入到氯化鋅的水溶液中并觀察淀粉或膠凝劑隨時(shí)間的變化情形。
19.根據(jù)權(quán)利要求18中的測(cè)試，其中氯化鋅水溶液的濃度是25％
20.根據(jù)權(quán)利要求18中的測(cè)試，其中氯化鋅水溶液的濃度是46％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18、19或20中的測(cè)試，其中在測(cè)試期間氯化鋅水溶液的溫度被保持在45℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求18到20中的任何一個(gè)測(cè)試，其中測(cè)試延續(xù)時(shí)間是13星期。
23.一種用于電化學(xué)電池的低消耗連續(xù)測(cè)試，測(cè)試的特點(diǎn)是電池殼被密封但沒(méi)有外套，一個(gè)高阻值的電阻被固定在電池的兩極之間以形成一個(gè)回路，并且電池被監(jiān)控起來(lái)以便觀察它的情況。
24.根據(jù)權(quán)利要求23中的測(cè)試，其中高阻值的電阻阻值從下面組成的組群中選擇用于D型電池的300Ω，用于C型電池的500Ω以及用于AA型電池的810Ω。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24中的測(cè)試，在20℃下進(jìn)行。
26.一種用于電化學(xué)電池的高消耗連續(xù)測(cè)試，一個(gè)低阻值的電阻被固定在頂蓋和殼壁上接近頂蓋的一點(diǎn)之間，然后在電池殼上套上一個(gè)外套以盡可能多地將電池殼充分蓋住而又不改變電阻值，對(duì)這樣一個(gè)組件稱重、將電池放在周圍環(huán)境溫度下儲(chǔ)存，最好是20℃，按所希望的在儲(chǔ)存期間每隔一定時(shí)間稱重電池，并通過(guò)稱重來(lái)確定電池在儲(chǔ)存期間電解液的流失量以證實(shí)電池泄漏。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中的測(cè)試，其中電池裝有一個(gè)底蓋。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27中的測(cè)試，在20℃下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求26、27或28中的任何一個(gè)測(cè)試，其中在儲(chǔ)存期間電解液的損失量通過(guò)比較儲(chǔ)存前后電池外套的重量來(lái)決定。
30.根據(jù)權(quán)利要求26到29中的任何一個(gè)測(cè)試，其中在儲(chǔ)存期間電解液的損失量通過(guò)比較儲(chǔ)存前后沒(méi)有外套的電池重量來(lái)決定。
31.根據(jù)權(quán)利要求26到30中的任何一個(gè)測(cè)試，其中在儲(chǔ)存期間電解液的損失量通過(guò)比較儲(chǔ)存前后電池外套的重量以及通過(guò)比較儲(chǔ)存前后沒(méi)有外套的電池重量來(lái)決定
32.根據(jù)權(quán)利要求26到30中的任何一個(gè)測(cè)試。其中的電阻阻值從下面組成的組群中選擇用于D型電池的3.9Ω，用于AA型電池的5Ω
33.用于在權(quán)利要求1到17中的任何一種規(guī)定的被涂覆的紙隔板上的涂層組分，包含高度橫向連接的淀粉和醚化纖維素衍生物的混合物。
34.包含根據(jù)權(quán)利要1到17中的任何一種的隔板的電化學(xué)電池。
35.包含根據(jù)權(quán)利要1到17中的任何一種的隔板以及聚氧乙烯添加劑的電化學(xué)電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于電化學(xué)電池的被涂覆的紙隔板,其中隔板包含一種高度橫向連接的淀粉和一種做為膠凝劑的醚化纖維素衍生物,這種隔板對(duì)減小諸如放氣等電池缺陷十分有用。
文檔編號(hào)H01M6/22GK1191630SQ9619570
公開(kāi)日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者C·F·蘭德?tīng)? N·C·懷特 申請(qǐng)人:永備有限公司