專利名稱：新型全固態(tài)鋰電池正極材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全固態(tài)鋰二次電池正極材料的制備方法。
隨著人們對世界能源問題的高度重視，社會對價格低廉、高比能、可循環(huán)充放電的化學電源的需求越來越迫切，尤其是汽車工業(yè)的高速發(fā)展，對可用于電動汽車的化學電源起到了巨大的推動作用，1989年，美國的S.J.Visco等人在電化學會志“A Novel Classof Organosulfur Electrode for Energy Strorage”(J Electrochem.Soc.136(661)1989)和“Novel Solid Redox Polymerization Electrode”(J.Electrochem.Soc.138(1891)1991)等文章中報道了用有機硫化物作為鋰電池的正極材料，得到了各國學者和工業(yè)界的高度重視。有機硫化物具有高的能量密度(＞900wh/kg)，可以在常溫～150℃的范圍使用。實驗室組裝的鋰/固體電解質(zhì)/二巰基噻二唑電池在100℃能量密度達到140Wh/kg。在電池充放電過程中，有機硫化物的氧化還原反應相對于聚合和解聚過程，也就是S-S鍵的生成和斷裂過程。
盡管有機硫化物具有高的儲能密度，但是它在常溫下的氧化還原反應非常緩慢，這成為阻礙這種材料使用的重要因素。1995年日本的N.Oyama等人在自然“Dimercapton-Polyaniline Composite Electrodes for Lithium Batteries with High EnergyDensity”(Nature，373(598)1995)等文章中報道了用聚苯胺與有機硫化物復合作為正極材料，使有機硫化物的氧化還原反應速率和可逆性得到了顯著的提高，能量密度達到185Ah/kg，在室溫下以0.1mA/cm2的電流密度可以循環(huán)充放電83圈而容量沒有顯著變化。聚苯胺在其中起到了電化學的催化作用，并且聚苯胺本身也作為可儲能的正極活性物質(zhì)之一。
本發(fā)明的目的是提供一種全固態(tài)鋰二次電池正極材料的制備方法，即選擇聚苯胺衍生物與有機硫化物復合，溶液共混與物理混合的方法聯(lián)合使用，從而改善催化劑與有機硫化物的相容性，聚苯胺衍生物與有機硫化物比聚苯胺與有機硫化物更接近分子水平的復合，從而達到更好的催化效果。
本發(fā)明用聚苯胺衍生物作為電化學催化劑和正極活性物質(zhì)與有機硫化物復合，具體結(jié)構(gòu)如下1).聚苯胺的衍生物
其中R1＝-CnH2n+1(n＝1～12)或-HR2＝-H、-Cl、-OCnH2n+1或-CnH2n+1(n＝1～12)
x＝0～12).有機硫化物(1).2.5-二巰基噻二唑
(2).2.2′-二巰基乙醚 HSCH2CH2OCH2CH2SH(3).三聚硫氰酸
(4).1.2-乙二硫醇 HSCH2CH2SH(5).2.2′-二巰基乙硫醚 HSCH2CH2SCH2CH2SH(6).2-巰基苯并噻唑
(7).對苯二硫酚
將聚苯胺衍生物與有機硫化物，摩爾比為1/0.5～1.2，在電磁攪拌下溶于有機溶劑中，有機溶劑包括四氫呋喃、碳酸丙烯酯和N-甲基吡咯烷酮，加入0～15w％的導電碳黑后，繼續(xù)攪拌4～12h，隨后將混合物用超聲波振蕩2～12h，再將混合物用膠體磨或在加入玻璃珠的振蕩器中處理1～6h，將所得混合物用印刷或澆鑄的方法均勻涂于集流體表面，集流體包括銅、鋁、鉑或不銹鋼，在空氣中揮發(fā)出全部溶劑，再在真空中干燥12～48h。得到正極(2～20mg/cm2)具有良好的氧化還原特性和高儲能密度。
本發(fā)明方法簡單，可以在不需要復雜工業(yè)設(shè)備和操作手段的情況下，制備出聚苯胺衍生物和有機硫化物的復合正極；使用聚苯胺衍生物，可以比聚苯胺更好的與有機硫化物相互復合，而達到近分子水平的相互作用；使用部分氮取代的聚苯胺衍生物，具有比聚苯胺更強的堿性，對有機硫化物有更好的催化作用，可以獲得比使用聚苯胺催化比能量更高的正極；可以用澆鑄、印刷和噴涂等方法，并且通過選擇不同的濃度，可得到各種厚度的正極材料。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，2.5-二巰基噻二唑0.37g，摩爾比為1/0.84，在攪拌的情況下依次加入5ml N-甲基吡咯烷酮中，制成混合溶液，加入0.06g(9.0w％)導電碳黑，攪拌12h。將上述混合物再經(jīng)過超聲振蕩4h，再用膠體磨處理1h，涂于銅箔集流體表面，在空氣中用紅外烘干，并且真空干燥48h。在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰電流和還原峰電流較大，氧化峰和還原峰間距30mv，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，N-甲基聚苯胺(x＝0.79)與2.5-二巰基噻二唑復合物的比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的5倍，而用聚苯胺作催化劑，聚苯胺與2.5-二巰基噻二唑復合物的比容量是聚苯胺的1.9倍。
實施例2；N-甲基聚苯胺(x＝0.36)0.3g，2.5-二巰基噻二唑0.39g，摩爾比為1/0.84，在攪拌情況下依次加入5ml N-甲基吡咯烷酮中，制成混合溶液，加入0.06g(8.7w％)導電碳黑，處理過程與實施例1相同。在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距40mv，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.36)的4.6倍。
實施例3N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，三聚硫氰酸0.44g，摩爾比為1/0.84，在攪拌的情況下依次加入5mlN-甲基吡咯烷酮中，制成混合溶液，加入0.07g(9.5w％)導電碳黑，處理過程與實施例1相同。在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距200mv，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的3.2倍。
實施例4N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，聚2.2′-二巰基乙醚0.37g，摩爾比為1/0.92，導電碳黑0.06g(8.9w％)，加入5ml N-甲基吡咯烷酮中，在研缽中研磨1h以至均勻，超聲振蕩處理12h，再用膠體磨處理6h，涂于鉑電極表面?？諝庵屑t外烘干，在真空中干燥48h，在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距240mv，體現(xiàn)出良好的可逆性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的1.8倍。
實施例5N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，對苯二硫酚0.38g，摩爾比為1/0.90，導電碳黑0.07g(10w％)，加入5ml四氫呋喃中，混合物加入裝有玻璃珠的瓶中振蕩6h，再用超聲振蕩處理4h，涂于鉑電極表面?？諝庵谐負]發(fā)去四氫呋喃，真空中干燥24h，在循環(huán)伏安曲線中，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的2.5倍。
實施例6N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，2.2′-二巰基乙硫醚0.37g，摩爾比為1/0.84，導電碳黑比例與實施例1相同，加入5ml碳酸丙烯酯中，在研缽中仔細研磨1h，再加入玻璃珠在搖擺振蕩器上振蕩2h，超聲振蕩處理4h，涂于鉑電極上。空氣中常溫揮發(fā)除發(fā)去碳酸丙烯酯，真空中干燥24h，在循環(huán)伏安曲線中，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的3.3倍。
實施例7N-甲基聚苯胺(x＝0.79)、2-巰基苯并噻唑、導電碳黑比例與實施例1相同，加入5ml碳酸丙烯酯中，處理過程與實施例6相同。在循環(huán)伏安曲線中，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的2倍。
實施例8N-丁基聚苯胺(x＝0.70)0.3g、1.2-乙二硫醇0.2g，摩爾比為1/0，92、0.05g(10w％)導電碳黑加入2ml N-甲基吡咯烷酮中，在研缽中仔細研磨1h，上述混合物經(jīng)超聲振蕩8h，涂于鉑電極表面。空氣中紅外烘干，在真空中干燥48h，在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距40mv，體現(xiàn)出良好的可逆性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-丁基聚苯胺(x＝0.79)的1.8倍。
實施例9鄰甲基聚苯胺0.3g、2.5-二巰基噻二唑0.38g，摩爾比為1/0，90、0.08g(11.8w％)導電碳黑加入2ml N-甲基吡咯烷酮中，處理過程與實施例8相同，在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距200mv，體現(xiàn)出良好的可逆性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是鄰甲基聚苯胺，的1.5倍。
實施例10鄰甲氧基聚苯胺0.3g、三聚硫氰酸0.28g，摩爾比為1/0，70、0.07(12w％)導電碳黑加入2mlN-甲基吡咯烷酮中，處理過程與實施例8相同，在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距200mv，體現(xiàn)出良好的可逆性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是鄰甲氧基聚苯胺的1.2倍。
實施例11N-甲基聚苯胺(x＝0.79)0.3g，2.5-二巰基噻二唑0.48g，摩爾比為1/1.1，加入5mlN-甲基吡咯烷酮中，處理過程與實施例1相同，在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰間距40mv，體現(xiàn)出良好的可逆性和高的電化學活性，按氧化峰或還原峰面積計算，復合物比容量是N-甲基聚苯胺(x＝0.79)的2.3倍。
權(quán)利要求
1.一種新型全固態(tài)鋰二次電池正極材料的制備方法，選擇聚苯胺衍生物與有機硫化物復合，溶液共混與物理混合的方法聯(lián)合使用，從而改善催化劑與有機硫化物的相容性，聚苯胺衍生物與有機硫化物比聚苯胺與有機硫化物更接近分子水平的復合，從而達到更好的催化效果，具體結(jié)構(gòu)如下聚苯胺的衍生物
R1＝-CnH2n+1(n＝1～12)或-HR2＝-H、-Cl、-OCnH2n+1或-CnH2n+1(n＝1～12)x＝0～1有機硫化物(1)二巰基噻二唑
(2)2.2′-二巰基乙醚 HSCH2CH2OCH2CH2SH(3)三聚硫氰酸
(4)1.2-乙二硫醇 HSCH2CH2SH(5)2.2′-二巰基乙硫醚 HSCH2CH2SCH2CH2SH(6)2-巰基苯并噻唑
(7)對苯二硫酚
將聚苯胺衍生物與有機硫化物，摩爾比為1/0.5～1.2，在電磁攪拌下溶于有機溶劑中，有機溶劑包括四氫呋喃、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮，加入0～15w％的導電碳黑后，繼續(xù)攪拌4～12h，隨后將混合物用超聲波振蕩2～12h，再將混合物用膠體磨或在加入玻璃珠的振蕩器中處理1～6h，將所得混合物用印刷或澆鑄的方法均勻涂于集流體表面，集流體包括銅、鋁、鉑或不銹鋼，在空氣中揮發(fā)出全部溶劑，再在真空中干燥12～48h。
全文摘要
本發(fā)明屬于全固態(tài)鋰二次電池的正極材料制備方法本發(fā)明用聚苯胺衍生物與有機硫化物復合,具有比聚苯胺更好的與有機硫化物的相容性,而達到更接近分子水平的相互作用,使用部分氮取代的聚苯胺,具有比聚苯胺更強的堿性,對有機硫化物有更好的催化作用,可以獲得比使用聚苯胺催化比能量更高的正極。在N－甲基吡咯烷酮等有機溶劑中,制成聚苯胺衍生物與有機硫化物的復合溶液,加入導電碳黑,涂或刷于集流體:銅、鋁、鉑或不銹鋼表面,得到高比能的鋰二次電池正極。本方法操作簡單,在高比能鋰電池領(lǐng)域有良好的應用前景。
文檔編號H01M4/04GK1186349SQ9611893
公開日1998年7月1日 申請日期1996年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者于雷, 王獻紅, 李季, 景遐斌, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所