專利名稱：高能量高容量鋅負(fù)極堿性蓄電池或干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電電池和干電池，特別是一種以鋅為負(fù)極活性材料的堿性蓄電池或干電池。
任何蓄電池都由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和外殼等主要部分組成。目前世界上廣泛使用的蓄電池主要有鉛酸蓄電池及堿性蓄電池兩類。堿性電池中使用最廣的是鎘鎳和鐵鎳電池，因其內(nèi)阻較大，故相應(yīng)的工作電壓、容量輸出效率、能量輸出效率均比較小。特別是在能量密度、自放電、生產(chǎn)成本方面存在明顯不足。鉛酸電池和鎳鎘電池都涉及到有毒的電極材料。堿性鋅錳干電池為了減輕自放電，負(fù)極活性材料都采用汞鋅合金。由于使用了巨毒的汞，對人和環(huán)境均會(huì)造成很大的毒害，而且增加成本。目前已提出堿性鋅鎳電池，其組成為Zn|KOH|NiOOH。鋅鎳蓄電池雖然價(jià)格便宜，比能量高，但其自放電現(xiàn)象十分嚴(yán)重，通常自放電造成的損失每晝夜可達(dá)10％左右。因嚴(yán)重的自放電和晶枝外延問題無法解決，一直未能達(dá)到實(shí)用化。對此本發(fā)明人分析出，無論是目前的鎘鎳電池，還是鋅鎳電池，其負(fù)極載料板均采用的是過電位較低的材料，如鍍鎳鐵板或鎳網(wǎng)等，必然會(huì)與負(fù)極活性物質(zhì)鋅之間產(chǎn)生原電池效應(yīng)，使鋅在堿液中氧化溶解，并伴有氫氣放出，從而造成負(fù)極自放電嚴(yán)重和自腐蝕嚴(yán)重。
堿性蓄電池的電液一般用化學(xué)純KOH，有時(shí)加入一定量的LiOH，作用是使電極活性物質(zhì)保持分散狀態(tài)，但加入LiOH后負(fù)極還原出的鋅易結(jié)塊，降低鋅的反應(yīng)速度，放電率變小。并造成負(fù)極上海綿鋅晶粒粗大，產(chǎn)生板結(jié)和極化。在負(fù)極表面易形成電鍍狀的光亮鋅，且越積越厚，而海綿鋅越來越少。更為嚴(yán)重的是充電過程中，電極上析出鋅的晶體向正極方向生長，形成樹枝狀的鋅晶枝，它能穿透隔膜，與正極接觸，引起電池內(nèi)部短路，十分有害，目前尚無好的解決辦法。
本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，而提供一種改進(jìn)的以鋅或氧化鋅為負(fù)極活性材料的蓄電池和干電池，以消除負(fù)極自放電現(xiàn)象和降低鋅極枝晶的生長能力，防止晶枝長大，從而使蓄電池的使用更加經(jīng)濟(jì)、安全和高效。
本發(fā)明的解決方案包括普通堿性電池的正極板、正極活性材料以及負(fù)極載料板、負(fù)極活性材料和電解液等，其中負(fù)極活性材料是氧化鋅膏體或鋅粉，其特征在于1)負(fù)極載料板采用銅鋅合金材料，其中銅40～60％，鋅40～60％；2)電解液由以下成份組成(克/升)KOH150-250LiOH H2O 5-15ZnO5-15Al 0.5-2而與本發(fā)明配用的正極板和正極活性材料可以是現(xiàn)有的各種堿性電池正極，例如二氧化錳和氫氧化鎳等，氫氧化鎳在充電后成為羥基氧化鎳。正極載料板可以是石墨或鎳極板等。均適用于本發(fā)明的負(fù)極和電解液。本發(fā)明的負(fù)極和電解液特別適合于堿性鋅錳干電池和鋅鎳蓄電池。采用本發(fā)明的負(fù)極載料板和電解液還可作為鎘鎳電池及銀鋅電池的改進(jìn)。
本發(fā)明的負(fù)極載料板采用銅鋅合金材料，也可用相應(yīng)成分的黃銅片代替。載料板的厚度一般是0.1～0.6mm。在這樣的薄黃銅片上沖有密布的釘孔，在釘孔有毛刺一側(cè)涂掛負(fù)極活性材料氧化鋅膏體，釘孔內(nèi)可流通電解液。這種工藝更簡單易行、連結(jié)可靠、節(jié)省費(fèi)用。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例。
實(shí)施例1化學(xué)純原料KOH為230g/L，LiOH H2O為5g/L，ZnO為7g/L，Al為0.6g/L。電解液KOH的水溶液比重為1.16-1.19g/cm3。試驗(yàn)觀察到，加入ZnO可大大降低負(fù)極的自放電現(xiàn)象，并在負(fù)極還原出較多的海綿鋅，提高了極板的孔率和有效表面積。加入Al有助于Li(OH)降低負(fù)極晶枝生長能力。加入Al還可解決負(fù)極還原鋅的結(jié)塊問題。堿液中加入的鋁可以是金屬鋁，也可以是鋁的氧化物或氫氧化物，加入堿液中合后生成鋁酸鉀，其鋁酸根具有阻止枝晶長大的作用。充電過程中無氣體析出。整個(gè)電池具有快速充電的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的電解液中加入適量的鋁0.5-2克/升，可解決鋅極結(jié)塊的問題。但鋁加入過多會(huì)影響電導(dǎo)率，并且會(huì)增加負(fù)極自放電現(xiàn)象。鋁在電液中呈鋁酸鹽形式。
正極板盒為多孔石墨板制成的盒，按常規(guī)方法制造即可。正極活性材料是氫氧化鎳，為了增加導(dǎo)電性可混合石墨粉，也有使用鎳絲、鎳粉、鎳箔代替石墨的。最后將配好的正極活性材料裝于正極板盒中，并用濾紙進(jìn)行包裝。濾紙主要用作正負(fù)極間的隔膜。
本實(shí)施例中的負(fù)極載料板采用銅鋅合金材料，其中銅60％，鋅40％。載料板的厚度為0.1mm，其上沖有密布的釘孔，在釘孔有毛刺一側(cè)涂掛負(fù)極活性材料氧化鋅膏體，釘孔內(nèi)可流通電解液。負(fù)極活性材料氧化鋅膏體由氧化鋅加水制成。將膏體均勻涂抹于沖有多個(gè)釘孔的負(fù)極載料板上，釘孔周圍的毛刺進(jìn)入膏體中，可以起到很好的固定作用。負(fù)極活性材料氧化鋅膏體裝好后，再用濾紙包裝，濾紙主要用作正負(fù)極間的隔膜。最后將正、負(fù)極裝入殼體內(nèi)，再注入電解液，經(jīng)過充電，至此基本組成本發(fā)明的(-)Zn|KOH|NiOOH(+)的蓄電池了。
實(shí)施例2，基本裝置同實(shí)施例1，不贅述。不同僅在于負(fù)極載料板中的合金材料鋅為60，銅為40％。負(fù)極活性材料采用鋅粉燒結(jié)在載料體上。電解液的成份KOH為180，LiOH H2O為13，ZnO為12，Al為1.6，以上電解液中的單位均為g/L。正極活性材料為MnO2，就此組成本發(fā)明的干電池。工作電壓為1.5V，正極活性物質(zhì)利用率為85％，負(fù)極活性物質(zhì)利用率為70％，容量輸出效率為80％。
本發(fā)明人通過理論分析和大量試驗(yàn)證明，負(fù)極載料體如選用過電位較高的材料，如銅鋅合金、銅錫合金或銅鉛合金等，則可以大大減少或防止原電池效應(yīng)。表1為銅鋅合金載料板與鍍鎳鐵板在同樣溫度下的自放電。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，在同樣溫度和同樣儲存條件下，鍍鎳鐵板的自放電比銅鋅合金要大的多。
另外，現(xiàn)有鋅鎳電池的負(fù)極活性材料采用燒結(jié)工藝制成，除去自放電嚴(yán)重外，還有材料利用率低、負(fù)極重量大、浪費(fèi)大的缺點(diǎn)。
氧化鋅常溫下在堿液中溶解較慢。電解液中加入ZnO可促使在陰極載料體黃銅表面形成一層海棉鋅，這樣在加入電解液后幾分鐘即可充電，無氫氣產(chǎn)生，明顯提高了蓄電池的初充電能力。
本發(fā)明的銅鋅合金負(fù)極載料體及加有鋁的電解液廣泛使用于所有以鋅作為負(fù)極的堿性蓄電池或干電池，如鋅鎳蓄電池、鎘鎳蓄電池和鋅錳干電池等。
已經(jīng)知道，電液中加入氫氧化鋰可提高負(fù)極活性物質(zhì)的分散度。但加入LiOH后負(fù)極還原出的鋅易結(jié)塊，降低鋅的反應(yīng)速度，放電率變小并會(huì)發(fā)生極化。在電解液中加入鋁的目的是增強(qiáng)氫氧化鋰的有益作用。本蓄電池KOH電液中加入適量的Al和LiOH，二者結(jié)合使氧化鋅充電還原時(shí)具有高度的分散性，防止板結(jié)，并增加極板的容量?？捎行Х乐逛\枝晶生長和負(fù)極晶枝外延引起的正負(fù)極短路。經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察，在正常充電時(shí)基本不產(chǎn)生晶枝，因而不再會(huì)造成極間短路。大大延長了電池的壽命和可靠性。
本發(fā)明與現(xiàn)有的堿性蓄電池相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1.銅鋅合金負(fù)極載料體與本電解液配用十分明顯地減小了自放電現(xiàn)象，在常溫20C試驗(yàn)中，觀察不到任何氫氣泡或自放電現(xiàn)象。
2.電液中的LiOH和鋁共同作用，不但大大降低了晶枝的生長能力，而且克服了鋅極的極化和板結(jié)問題，可防止鋅極有效表面積減少，并增加電極放電的深度以及大電流放電能力。
3.可使電極活性物質(zhì)保持分散狀態(tài)，增加電池容量和增加電池壽命。具有能量高、容量大、壽命長、無污染、安全可靠、成本低廉等特點(diǎn)。
4.本發(fā)明的鋅負(fù)極載料板和電解液普遍適用各種堿性電池，特別是鋅鎳蓄電池和鋅錳干電池。
5.鋅負(fù)極成本低，無毒，不會(huì)污染環(huán)境。
6.本發(fā)明的鋅負(fù)極和電解液用于鋅鎳電池，其質(zhì)量性能大大超過鎘鎳蓄電池，具有淘汰鎘鎳蓄電池的前景。
權(quán)利要求
1.高能量高容量鋅負(fù)極堿性蓄電池或干電池，包括殼體、正極板盒、正極活性材料、負(fù)極載料板、負(fù)極活性材料和電解液，所說的負(fù)極活性材料是氧化鋅膏體或鋅粉，其特征在于1)負(fù)極載料板采用銅、鋅合金材料，其中銅40～60％，鋅40～60％；2)電解液由以下成份組成(克/升)KOH150～250LiOH H2O 5～15ZnO5～15Al 0.5～2
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于所說的負(fù)極載料板為0.1～0.6mm薄黃銅片，其上有密布的釘孔，在釘孔有毛刺一側(cè)涂掛負(fù)極活性材料氧化鋅膏體或鋅粉，釘孔內(nèi)可流通電解液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蓄電池，其特征在于所說的正極活性材料是NiOOH或MnO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高能量、高容量鋅負(fù)極堿性蓄電池，其特征在于負(fù)極載料板采用銅、鋅合金制成；KOH堿性電解液中還含有LiOH、ZnO和Al。本電池明顯地減小了自放電現(xiàn)象，而且降低了晶枝的生長能力，克服了鋅極的極化和板結(jié)問題，可防止鋅極有效表面積減少。本電池能量高、無污染、成本低、制作簡單，可反復(fù)充電至1000-2000次。
文檔編號H01M4/64GK1139824SQ9611864
公開日1997年1月8日 申請日期1996年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月10日
發(fā)明者劉建政 申請人:劉建政