專利名稱：導電樹脂漿料及由其構成引出電極的多層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電樹脂組合物，特別是涉及用作多層陶瓷單片電容器的引出電極的組合物。
用于制作多層陶瓷單片電容器(MLC)引出電極的導電組合物被制成具有適宜稠度和流變性的漿料，通過將金、銀、鈀或其它合金的金屬粉末、玻璃料、隋性有機載體和樹脂摻混，并經(jīng)機械混合分散均勻而制得。
將這樣的導電樹脂漿料涂在用作MLC元件內電極的相對的兩面，在約700-860℃高溫下干燥并烘烤，制成引出電極。烘烤使?jié){料中的玻璃原料分散到構成MLC元件的電介質層中，這樣使顆粒間熔融粘合。同時，使?jié){料中熔融的金屬粉末進行機械、電連接、并使包括導電組合物的引出電極和MLC元件固定。
通常用焊接法把這種單片狀電路板連接到布線圖案表面，在電路布線圖上將熔融的焊料涂覆到固定在其上的引線頂部的周圍區(qū)域，對電路板進行包層銅板的延伸固定。
當在高溫下把導電漿料焙燒到LMC元件上制成引出電極時，引出電極和電容器元件之間的結點產(chǎn)生應力，特別是由于漿料中金屬粉末的燒結收縮、漿料中的玻璃組分擴散到構成電容器元件的介電體上，以及漿料中的金屬粉末擴散到電容器元件中的內電極，對應于引出電極周圍的電容器元件區(qū)域產(chǎn)生應力。而且，在把單片電容器焊接到電路板上時，由于溫度迅速變化會產(chǎn)生裂痕，并且由于施加于基板上的外彎曲力使電路產(chǎn)生偏移。此情況下，單片引出的自由度較小，內電極和由電介體構成的電容器元件的強度低于例如包括環(huán)氧樹脂基玻璃纖維的基板的強度。因此，封裝后由于電路板的“偏移”或強制彎曲單片電容器內產(chǎn)生裂痕，不能達到足夠引出強度。
近年來，為了提高封裝密度，已廣泛進行了單片與由鋁、玻璃纖維或環(huán)氧樹脂構成的基板兩表面的連接和固定。這樣，兩表面封裝和電容器元件內產(chǎn)生裂痕是重要的問題。因此，需要一種不用高溫焙燒制作引出電極的技術措施。
考慮到先前的導電漿料應用于MLC元件，接著高溫焙燒所遇到的問題，本發(fā)明人已經(jīng)研究努力開發(fā)一種導電漿料，它不需要高溫焙燒而用干固化法完成與MLC元件的連接與固定，并可用作引出電極。結果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)降低構成引出電極的導電組合物的彈性能夠吸收由于外彎曲力或熱膨脹系數(shù)不同而引起的電路板的“偏移”或彎曲產(chǎn)生的應力，這種可提高單片與基板連接的自由度，進一步消除顆粒從引出電極組合物到電容器元件的擴散，這種擴散會引起先前的電容器元件引出電極周圍接點處產(chǎn)生裂痕，因此抑制了由于焊接時迅速熱變化而使電容器元件內產(chǎn)生裂痕。
本發(fā)明提供一種不需要高溫焙燒制備多層陶瓷單片電容器引出電極的導電樹脂組合物，以及由其制得的多層陶瓷單片電容器。
本發(fā)明的導電樹脂組合物為漿料，包含由貴金屬粉、樹脂粘合劑和分散于有機介質中的固化劑組成的滲混物，樹脂粘合劑包括環(huán)氧樹脂、熱固性或熱塑性樹脂中的至少兩種樹脂的混合物，貴金屬粉末與熱固性樹脂的重量比為約100∶5到100∶45。
本發(fā)明還提供一種由導電樹脂漿料制得的多層陶瓷單片電容器，導電樹脂漿料用作多層陶瓷單片電容器的引出電極。
多層陶瓷單片電容器用以下步驟制備將多個在介電片上粘附有導電內電極的介電片交替地層合，使得作為內電極的區(qū)域相對放置;將最外層與用作保護層的介電片層合，使它們成為整體;將用于多層陶瓷單片電容器的導電樹脂漿料涂在整個層壓板表面，并固定，制成引線電極。
用于本發(fā)明的導電填料可為任何貴金屬粉末。一般來說，稱為貴金屬的所有金屬都能使用，但金、銀、鉑、鈀、銠、它們的混合物及合金是特別有用的。
構成本發(fā)明的導電樹脂漿料的粘合劑包括環(huán)氧樹脂和熱固性或熱塑性樹脂中的至少兩種樹脂的混合物。
環(huán)氧樹脂是指由分子中含兩個或更多個環(huán)氧基的化合物組成、在固化劑或催化劑作用下固化的一種樹脂粘合劑成分。環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，即雙酚A的縮水甘油醚化物或類似物的化合物，二縮水甘油酯型樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型樹脂、環(huán)脂族環(huán)氧樹脂或類似的樹脂。這些環(huán)氧樹脂能用下述的固化劑固化。
熱固性樹脂是樹脂粘合劑的另一成分，它包括酚醛樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、二芳基鄰苯二甲酸酯樹脂或類似的樹脂。
樹脂粘合劑的其它成分可以是熱塑性樹脂，它包括苯氧基樹脂、丙烯?；鶚渲蝾愃莆铩?br> 分散體中樹脂固體組分與導電填料之比的變化很大。當然，大量樹脂固體組分改善了機械強度，改善了涂膜的粘合強度，并改善了耐磨損性，但對電容器特性中的重要參數(shù)電容和損耗因子有不利影響，電容是電荷與施加的電壓之間的比例常數(shù)，損耗因子是相對于電壓電流滯后90°處的角(δ)的正切，并用100×tanδ表示。因此當一涂層涂在獲得電容器元件的內電極表面形成電極部分時，每100份重導電填料需要不到45份，優(yōu)選小于35份樹脂固體組分。樹脂少于5份重量有時會產(chǎn)生如粘合性能降低或類似的不利問題。
對于由本發(fā)明組合物制造的多層陶瓷片電容器的引出電極的彈性模量，測得在2.5-3.0×104MPa范圍內。另一方面，通過測量證實先前的相同電容器的引出電極的彈性模量大于上述范圍，它是通過涂敷含銀粉和分散于隋性有機溶劑中的玻璃原料的漿料組合物、干燥并高溫烘烤而制得。
為了減少粘合劑和導電填料研磨時的粘度升高，并改善了加工性，可加入能用于本發(fā)明導電樹脂漿料的有機介質。根據(jù)粘合劑種類，選擇具有溶解能力的有機介質是十分重要的。無溶解能力的介質使樹脂產(chǎn)生附聚、結果不與導電填料形成鏈連結，使涂膜失去物理和化學穩(wěn)定性。
可用于導電樹脂漿料的有機介質包括脂族醇，如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇;這些醇的酯，如它們的乙酸酯和丙酸酯;卡必醇溶劑，如甲基卡必醇，乙基卡必醇，丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯;溶纖劑溶劑，如溶纖劑，丁基溶纖劑，異戊基溶纖劑，己基溶纖劑，丁基乙酸溶纖劑;酮溶劑，如丙酮，甲乙酮，2-戊酮，3-戊酮，環(huán)己酮;以及烴溶劑，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，萜品，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲基戊烷。
可用于本發(fā)明導電樹脂組合物的固化劑包括聚酰胺固化劑，脂族多胺固化劑，環(huán)脂族多胺固化劑，芳族多胺固化劑，雙氰胺或類似化合物。優(yōu)選使用在低于40℃能引發(fā)固化反應的固化劑。本發(fā)明中優(yōu)選的低溫固化劑是脂族多胺固化劑和雙氰胺。
然而也可使用高溫固化劑，它們包括在常溫下不反應的固化劑，例如芳族多胺固化劑，HY932，HT972，HY974，HT976，NX11014(可從cibaGeigy購得);酸酐固化劑，HY920(從cibaGeigy購得);以及酰胺固化劑或類似物。
本發(fā)明中，將一層導電樹脂漿料涂到用作LMC元件內電極的相對兩表面制成引出電極區(qū)，而且認為形成了具有多層涂膜結構的引出電極區(qū)。在制作多層結構的引出電極時，可改變導電填料組分與樹脂固體組分的比例，在該層中，直接粘到為制取LMC元件中的內電極的表面(電極粘合層)，確保單片狀電容器元件與內電極的良好電連接，抑制電容器的重要電性能如電容和損耗因子的降低。在焊接到電路板上的多層結構的最外層(焊接層)，改善了粘合強度并降低了彈性模量。在電極粘合層的涂層中，漿料中的樹脂固體組分與前面所述的貴金屬粉末之比可降低到100∶5到100∶35。另一方面，對于焊接層的涂層，可提高漿料中樹脂固體組分的比例，與貴金屬粉末的優(yōu)選比例范圍為100∶20到100∶40。
在本發(fā)明的制備中，通過把由貴金屬粉組成的導電填料、樹脂粘合劑、固化劑和其它添加劑與隋性有機溶劑一起混合并研磨，制成漿料組合物。
由此制得的導電樹脂漿料，通過例如涂敷、篩網(wǎng)印刷或浸漬，涂覆到為制取MLC內電極的區(qū)域。
當用浸漬沉積導電樹脂漿料時，漿料中的空氣(泡)被夾在其中，這樣在制得的電極中形成空氣眼，因此最好在沉積導電樹脂漿料期間或之后用抽真空進行脫泡，通過脫泡，減少空氣眼，防止在隨后的電鍍處理中產(chǎn)生的電鍍液的滲透。
由沉積導電樹脂漿料制得的引線電極固化表面，由于不是一個燒結體，因此可包含許多孔隙。根據(jù)對表面的電鍍條件，電鍍液會滲透到這些孔隙中。為除去孔隙，可拋光該表面，拋光一直延伸到表面的金屬，導致良好的板粘合。作為拋光方法，可使用小橡膠球進行滾磨拋光。
本發(fā)明通過下列實施例進一步說明。除非另外說明，所有的份數(shù)和比例均用重量表示。
實施例1-10將銀粉、環(huán)氧樹脂(從cibaGeigyJapanco，Ltd.購得，商標名YACso20)，酚醛樹脂(購自DainipponInkchemicalIndustryco，Ltd，商標名TB2090)，苯氧基樹脂(購自Unioncarbideco，Ltd，商標名PKHH)，固化劑(購自Ajinomotoco，Ltd.商標名MY-24)和溶劑按表1列出的重量比混合，并用三輥研磨機充分研磨。調節(jié)所得導電樹脂漿料的粘度至適于浸漬涂敷，其中所用銀粉粒徑為0.2-10μm。當使用Brookfield轉動粘度計(轉子號14)，以10轉/分(rpm)，在16-30PA.S.0.5/10rpm，通過浸漬涂敷沉積在引線上的膏體粘度的優(yōu)選范圍為6-9。
由此配制的每種導電樹脂漿料用palomer有限公司制造的palomer機涂電容器單片上。
這些漿料涂到電容器單片上后，例1-4的漿料在250℃固化60分鐘，例5-10的漿料在200℃固化60分鐘，或在230℃固化60分鐘，或在250℃固化60分鐘。如下文所述的比較例11-12的漿料在200℃固化60分鐘，例13的漿料在850℃熔燒。
按以下方法測定所得電容器(XTR(BaTio3型))的電容器和損耗因子tanδ(%)。
A、電容電容定義為電荷與施加的電壓之間的比值(C＝Q/V)。對于平行板電容器，電容按下式計算C＝ (KA)/(4d)式中K是介電常數(shù)，A是板面積(cm2)，d是介電層厚度(cm)。電容的單位是法拉弟(1法拉弟＝9×1011靜電單位)。
使用一般的射頻自動RLC電橋1683型在頻率120或1KH2和1V(A、C)測量電容。測量一般焊接到陽極的引線與陰極涂層之間的電容。某些情況下，引線焊接到陰極上用于測量。
B損耗因子損耗因子(DF)是相對于電壓滯后90°矢量的電流的角δ的正切，用%DF(100×tanδ)表示。
使用與測量電容所述的相同的一般射頻自動電橋測量DF。并測量固化膜的接線柱強度和彈性模量。接線柱強度是指導電樹脂漿料涂在鋁基板上，并把帶把手(接線柱)的小圓盤放在涂敷表面并固化之后，拉下接線柱所需的力。
結果示于表2。
按表1所示的比例混合銀粉，苯氧基樹脂和溶劑，并用實施例1-10類似的方法研磨該混合物，制備導電漿料。例13所用的漿料是焙燒型漿料。
漿料組合物列于表1，固化條件和產(chǎn)品電性能列于表2。
權利要求
1.一種用于制備多層陶瓷單片電容器引出電極的導電樹脂漿料，包括由貴金屬粉末組成的導電填料，樹脂粘合劑和分散于有機介質中的固化劑的摻混物，樹脂粘合劑包括環(huán)氧樹脂和熱固性或熱塑性樹脂中的至少兩種樹脂的混合物，貴金屬粉末與熱固性樹脂的重量比為100∶5到100∶45。
2.一種多層陶瓷單片電容器，它由以下步驟制成將多個在介電片上粘附有導電內電極的介電片交替地層合，使得作為內電極的區(qū)域相對放置;將最外層與用作保護層的介電片層合，使它們成為整體，把權利要求1的導電樹脂漿料涂在整個層合板表面并固定，制成引出電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于不需要高溫烘烤，制備多層陶瓷單片電容器引出電極的導電樹脂漿料，以及由其構成的多層陶瓷片電容器。該樹脂漿料包含由貴金屬粉組成的導電填料，樹脂粘合劑和分散于有機介質中的固化劑的摻混物，樹脂粘合劑包含環(huán)氧樹脂和熱固化性或熱塑性樹脂中的至少兩種樹脂的混合物，貴金屬粉與熱固性樹脂的重量比為約100∶5到100∶45。
文檔編號H01G4/12GK1091854SQ9311268
公開日1994年9月7日 申請日期1993年11月4日 優(yōu)先權日1992年11月4日
發(fā)明者稻葉明, 大羽隆元 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司