本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池電解液，具體涉及一種高庫倫效率鋰硫電池電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代社會的發(fā)展，化石能源消耗在能源消耗中占有越來越大的比例，發(fā)展可持續(xù)清潔能源迫在眉睫。如何解決環(huán)境污染問題和化石能源的持續(xù)消耗，高效的能源存儲裝置，作為當(dāng)下最熱門的研究和發(fā)展方向，是可持續(xù)再生能源工業(yè)、消費電子產(chǎn)業(yè)、交通行業(yè)的核心支柱。在諸多儲能方式中，鋰離子電池由于自放電小、比能量高、循環(huán)壽命長、充電功率范圍寬和質(zhì)量輕等優(yōu)點，在當(dāng)今儲能器件中占據(jù)核心地位。大多數(shù)的鋰電池用碳材料當(dāng)做負(fù)極，鋰片為正極，利用鋰離子在正負(fù)極之間來回穿梭貢獻容量。1991年索尼首次推出商業(yè)化的鋰離子電池后，鋰離子電池開始廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品，并隨著這些產(chǎn)品在全球的普及，鋰離子電池的市場需求一直保持相當(dāng)高的增長速度，市場對于鋰離子電池的巨大需求也引導(dǎo)鋰離子電池行業(yè)的繼續(xù)走強并且隨著全球?qū)﹄妱悠嚨娜找骊P(guān)注，也使鋰離子電池在電動車方面的應(yīng)用成為可能。經(jīng)過20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的鋰離子電池已接近其理論容量，但仍不能滿足高速發(fā)展的電子工業(yè)和新興的電動汽車等行業(yè)的要求，尋找具有更高能量密度的電池系統(tǒng)迫在眉睫。鋰硫電池系統(tǒng)具有極高的理論能量密度，在多種儲能系統(tǒng)中是最具潛力的一種二次電池。鋰硫電池使用天然豐富的硫元素作為負(fù)極材料具有很高的理論比容(1675mah/g)和較高能量密度(2500wh/kg)，是鋰離子電池的理論容量的五倍以上。與傳統(tǒng)的鋰離子電池機理不同，鋰硫電池通過硫元素、可溶性多硫化物和不溶性硫化鋰之間的多相轉(zhuǎn)換氧化還原反應(yīng)來提供高容量。然而，作為中間體的多硫化物，能夠溶解在有機液體電解質(zhì)中，導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，造成活性物質(zhì)的損失。同時，又與鋰陽極發(fā)生嚴(yán)重寄生反應(yīng)，降低循環(huán)壽命，導(dǎo)致特別低的庫倫效率。此外，由于硫元素的絕緣性和在充放電過程中的體積膨脹(≈80％)，進一步導(dǎo)致鋰硫電池循環(huán)壽命縮短和充電效率降低。如何提高鋰硫電池的庫倫效率，研究人員提出了較多的改進方案。這些方案集中于電池的負(fù)極材料，而對負(fù)極材料的改進，往往都會帶來復(fù)雜的制備工藝，并且提高電池的成本。開發(fā)新的鋰硫電池電解液是一個方便可行的方向之一。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，它包括醚類有機溶劑、鋰鹽和酯類添加劑，所述酯類添加劑為選自碳酸酯和亞硫酸酯中的一種或多種組成的混合物。優(yōu)化地，所述酯類添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5％。進一步地，所述酯類添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3％。優(yōu)化地，所述酯類添加劑的結(jié)構(gòu)通式為式中，z為c或s，r1和r2相互獨立地為烷基或苯基，r3和r4相互獨立地為氫或硝基，r5和r6相互獨立地為h或f。進一步地，所述酯類添加劑為選自以下結(jié)構(gòu)式中的一種或多種，更進一步地，所述酯類添加劑的結(jié)構(gòu)式為優(yōu)化地，所述醚類有機溶劑為乙二醇二甲醚和1,3二氧戊環(huán)的混合物，其體積比為1：1。優(yōu)化地，所述鋰鹽的濃度為0.8～1.2mol/l。進一步地，所述鋰鹽為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰。本發(fā)明的又一目的在于提供一種上述高庫倫效率鋰硫電池電解液的制備方法，它包括以下步驟：(a)向所述醚類有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌使其溶解；(b)向步驟(a)得到的混合物中加入碳酸酯類添加劑，攪拌使其溶解即可。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：本發(fā)明高庫倫效率鋰硫電池電解液，采用特定的添加劑與醚類有機溶劑、鋰鹽，從而可以在充放電過程中與鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物發(fā)生反應(yīng)，進而抑制多硫化物的來回穿梭，有效的抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。附圖說明圖1為實施例1-5中高庫倫效率鋰硫電池電解液組裝成鋰硫電池后平均庫倫效率對比圖；圖2為實施例4中高庫倫效率鋰硫電池電解液組裝成鋰硫電池后的循環(huán)效果圖；圖3為實施例4中高庫倫效率鋰硫電池電解液組裝成鋰硫電池后充放電曲線；圖4為本發(fā)明實施例2、實施例4和對比例1中庫倫效率對比圖；圖5為本發(fā)明實施例4、對比例1和對比例2中庫倫效率對比圖。具體實施方式本發(fā)明高庫倫效率鋰硫電池電解液，它包括醚類有機溶劑、鋰鹽和酯類添加劑，所述酯類添加劑為選自碳酸酯和亞硫酸酯中的一種或多種組成的混合物；采用特定的添加劑與醚類有機溶劑、鋰鹽進行混合，從而可以在充放電過程中與鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物發(fā)生反應(yīng)，進而抑制多硫化物的來回穿梭，有效的抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命和庫倫效率。上述酯類添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.5～5％，更優(yōu)為1～3％。所述酯類添加劑的結(jié)構(gòu)通式優(yōu)選為式中，z為c或s，r1和r2相互獨立地為烷基或苯基，r3和r4相互獨立地為氫或硝基，r5和r6相互獨立地為h或f；更優(yōu)為選自以下結(jié)構(gòu)式中的一種或多種，最優(yōu)為所述醚類有機溶劑優(yōu)選為乙二醇二甲醚和1,3二氧戊環(huán)的混合物，其體積比為1：1。所述鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.8～1.2mol/l，優(yōu)選為二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰。上述高庫倫效率鋰硫電池電解液的制備方法，它包括以下步驟：(a)向所述醚類有機溶劑中加入鋰鹽，攪拌使其溶解；(b)向步驟(a)得到的混合物中加入碳酸酯類添加劑，攪拌使其溶解即可。下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例1本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，它的制備方法具體為：(a)將二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰放入手套箱中進行充分干燥；充分干燥后，加入體積比為1：1的乙二醇二甲醚和1,3二氧戊環(huán)醚類混合有機溶劑中，進行充分的攪拌，直到完全溶解；(b)向步驟(a)得到的混合物中加入添加劑雙(4-硝基苯)碳酸酯(cas號：5070-13-3，添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為0.5wt％)，充分?jǐn)嚢?，待添加劑完全溶解后，靜置24小時。實施例2本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為1wt％。實施例3本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為2wt％。實施例4本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為3wt％。，具體的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)如圖2和圖3所示。實施例5本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為5wt％。實施例6本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了碳酸甲乙酯。實施例7本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了碳酸二甲酯。實施例8本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了氟代碳酸乙烯酯。實施例9本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了碳酸丙烯酯。實施例10本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了碳酸乙烯酯。實施例11本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了叔丁基苯基碳酸酯。實施例12本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了焦碳酸二叔戊酯。實施例13本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了亞硫酸二乙酯。實施例14本實施例提供一種高庫倫效率鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了亞硫酸亞乙酯。對比例1本實施例提供一種鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為0wt％。對比例2本實施例提供一種鋰硫電池電解液，其制備過程與實施例4中的基本一致，不同的是：添加劑換成了傳統(tǒng)鋰硫電池添加劑硝酸鋰，硝酸鋰在形成的混合溶液中質(zhì)量比為3wt％。將上述各實施例中的鋰硫電池電解液按照現(xiàn)有的方法，利用傳統(tǒng)硫碳混合物作為電極材料組裝成鋰硫電池進行電化學(xué)測試(參考xu,n.etal.greatlysuppressedshuttleeffectforimprovedlithiumsulfurbatteryperformancethroughshortchainintermediates.nanolett.17,538-543(2017))。表1實施例4、實施例6-14中不同添加劑鋰硫電池的測試數(shù)據(jù)實施例鋰硫電池電解液添加劑庫倫效率4雙(4-硝基苯)碳酸酯100％6碳酸甲乙酯91.5％7碳酸二甲酯93.7％8氟代碳酸乙烯酯92.3％9碳酸丙烯酯94.7％10碳酸乙烯酯95.3％11叔丁基苯基碳酸酯96.1％12焦碳酸二叔戊酯97.2％13亞硫酸二乙酯94.1％14亞硫酸亞乙酯93.5％從圖1中可以看出，當(dāng)添加劑在形成的混合溶液中質(zhì)量比為3wt％時，由此制得的電池平均庫倫效率最高。而圖4為實施例2、實施例4和對比例1中庫倫效率對比圖；圖5為實施例4、對比例1和對比例2中庫倫效率對比圖；顯然不加入添加劑或者采用常規(guī)的添加劑制得的電池庫倫效率要差于使用本發(fā)明添加劑的。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12