鋰硫電池電解液制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池電解液制備方法及其應(yīng)用。電解液主要組成為醚類有機溶劑、新型電解質(zhì)(不同濃度、不同化學(xué)組成的多硫化鋰鹽)、添加劑。電解液的具體調(diào)配方法如下：在手套箱中取一定體積醚類有機溶劑，按化學(xué)計量比加入一定量的單質(zhì)硫與硫化鋰，密封后取出手套箱，超聲處理后充分反應(yīng)。再在手套箱中向上述電解液中加入添加劑LiNO3，靜置后即得到新型的鋰硫電池電解液。本發(fā)明所公開的電解液配方可適合于各種不同的硫基正極材料，并可顯著提高硫電極的循環(huán)壽命。
【專利說明】鋰硫電池電解液制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰硫電池電解液領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池電解液制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，具有高理論能量密度的鋰硫電池成為人們研究熱點。鋰硫電池采用單質(zhì)硫作為正極，金屬鋰作為負(fù)極。理論上單質(zhì)硫與金屬鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰可實現(xiàn)2電子反應(yīng)，其理論能量密度可達2600 Wh kg_\遠遠高于現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度。此外正極材料硫還具有儲量豐富、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點。因此鋰硫電池被視為一種高比能量、綠色、廉價的二次電池，在未來的電動汽車、智能電網(wǎng)、無人機動力系統(tǒng)等領(lǐng)域中極具應(yīng)用前景。2010年，美國Sion Power公司將鋰硫電池成功應(yīng)用于無人機上，此無人機由太陽能/鋰硫電池提供全部動力，白天依靠太陽能電池，晚上依靠鋰硫電池放電提供動力，創(chuàng)造了無人機連續(xù)飛行14天的世界新紀(jì)錄。美國能源部也斥資資助鋰硫電池的研究，計劃是至2013年比能量提高至500 Wh kg'日本在下一代車用電池技術(shù)發(fā)展路線中也把鋰硫電池列入其中，目標(biāo)是至2020年比能量達到500 Wh kg—1。近年來，國內(nèi)多家高校和科研院所也相繼開展了鋰硫電池的研究工作。防化研究院于2007年報道研制出300 Wh kg—1的鋰-硫軟包裝電池，清華大學(xué)也于2008年報道研制出的246 Wh kg—1軟包裝電池，但是與國外的指標(biāo)尚有差距。
[0003]目前，鋰硫電池還存在以下幾個方面的問題:(I)正極活性物質(zhì)含硫材料以及放電產(chǎn)物為離子/電子絕緣；(2)含硫材料充放電的中間產(chǎn)物——鋰的多硫化物(Li2Sn, 3
(8)易溶于有機電解液中，并通過電解液擴散至鋰負(fù)極，在其表面被還原生成低價的多硫離子，再擴散回到正極。這種“穿梭效應(yīng)”會引起比容量的急劇衰減以及低的庫侖效率；
[3]含硫材料放電時會發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹；(4)充放電循環(huán)中，溶解在電解液中的多硫離子會在電極表面發(fā)生不可逆的硫化鋰沉積，從而導(dǎo)致電極材料失活、電池比容量衰減。因此，造成鋰硫電池性能不穩(wěn)定主要是因為含硫材料充放電過程中多硫化物的不斷溶解及其引起的“穿梭”效應(yīng)。
[0004]為提高鋰-硫電池的比容量及能量密度、改善其循環(huán)性能，近年來研究者圍繞正極材料的改性制備、負(fù)極的保護以及電解液的改性等方面進行了大量的探索研究。其中采用新型的電解液是最直接、有效的方法。目前鋰硫電池所使用電解液溶劑主要為1:1的1,3-二氧環(huán)戊烷(DOL)與乙二醇二甲醚(DME)混合溶劑(DOL+ DME)，電解質(zhì)主要為LiTFSI，但是含硫材料在這類電解液中表現(xiàn)出極差的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性極差，這主要與其中間產(chǎn)物多硫化鋰在有機電解液中溶解導(dǎo)致的“穿梭效應(yīng)”有關(guān)。本發(fā)明針對此問題提出了一種以多硫化鋰為電解質(zhì)鹽的新型電解液，多硫化鋰電解質(zhì)鹽不僅可以提供鋰離子，同時多硫離子與硫電極充放電產(chǎn)生的多硫離子在電解液中達到化學(xué)平衡，抑制了活性物質(zhì)的損失，從而使得該電解液可以顯著提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]鋰硫電池電解液主要通過以下述技術(shù)方案實現(xiàn):
在手套箱中量取體積比為1:1的1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)與乙二醇二甲醚(DME)混合溶劑(DOL+ DME),根據(jù)電解質(zhì)鹽Li2Sn的化學(xué)計量比加入摩爾比為(n_l):1的單質(zhì)硫與硫化鋰，其中η=8 ;密封后取出手套箱，超聲處理后并充分反應(yīng)；再在手套箱中向上述電解液中加入LiNO3添加劑，靜置后即得到Li2Sn/D0L+DME硫電池電解液。
[0007]本發(fā)明的有益效果: (I)本發(fā)明專利所采用多硫化鋰鹽與傳統(tǒng)的雙三氟甲磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)相比，具有制備簡單、價格便宜等優(yōu)點，可以有效地降低鋰硫電池的成本，具有良好的商業(yè)化前景。并且電解質(zhì)鹽的化學(xué)組成、濃度可以更加實際需要通過改變反應(yīng)物量進行調(diào)節(jié)。
[0008](2)本發(fā)明專利所公開的電解液其最大優(yōu)點在于其電解液中的多硫離子鋰鹽可以與含硫電極材料充放電產(chǎn)生的多硫離子達到化學(xué)平衡，可以有效地阻止單質(zhì)&、硫/碳復(fù)合材料、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、多硫化鋰Li2Sn其中I < η < 8、聚丙烯腈/硫復(fù)合材料、有機硫化物電極材料在充放電過程中多硫離子的溶解，因此可以顯著提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為實例I硫電極在I C的電流密度下在0.5 M Li2S8/D0L+DME電解液中的循環(huán)壽命曲線。
[0010]圖2為實例2硫電極在I C的電流密度下在0.5 M Li2S4/D0L+DME電解液中的循環(huán)壽命曲線。
[0011]圖3為實例3石墨烯/硫電極在I C的電流密度下在0.5 M Li2S8/D0L+DME電解液中的循環(huán)壽命曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0013]對比例I]
電池組裝與測試:將單質(zhì)硫、乙炔黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比70:20:10均勻混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，調(diào)成漿狀后涂覆在鋁箔上，干燥后得到鋰硫電池正極極片。采用金屬鋰作為負(fù)極，以添加0.1 M LiNO3的I M LiTFSI/D0L+DME(體積比1:1)為電解液組裝鋰硫電池成電池。充放電截止電壓為1.5^3.0 Hvs.Li/Li+)，以0.5 C的電流密度進行充放電循環(huán)。
[0014]以I M LiTFSI/DOL+DME為電解液，充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰會逐步溶解于該電解液中并引起嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，從而導(dǎo)致鋰負(fù)極的腐蝕以及活性物質(zhì)的損失，降低了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。硫電極在I M LiTFSI/DOL+DME電解液中初始容量為675 mAh g_S循環(huán)100圈后比容量為240 mAh g—1，比容量保持率僅為35.6%。 [0015]實施例1]
0.5 M Li2S8/D0L+DME電解液調(diào)配:量取10 mL醚類有機溶劑D0L+DME (體積比為1:1)，分別加入1120 mg單質(zhì)硫(35 mmol)以及230 mg硫化鋰(5mmol),密封后取出手套箱,超聲處理I h并于60 ° C下反應(yīng):T5 h ;再在手套箱中向上述電解液中加入69 mg (0.1 mol)LiNO3添加劑，靜置6~8 h，即得到 0.5 M Li2S8/D0L+DME電解液。
[0016]電池組裝與測試:將單質(zhì)硫、乙炔黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比70:20:10均勻混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，調(diào)成漿狀后涂覆在鋁箔上，干燥后得到鋰硫電池正極極片。采用金屬鋰作為負(fù)極組裝成鋰硫電池，電解液為新配置的0.5 M Li2S8/D0L+DME。充放電截止電壓為1.5^3.0 Y (vs.Li/Li+)，以I C的電流密度進行充放電循環(huán)。硫電極在此電解液中首次比容量為414 mAh g_S經(jīng)過200圈循環(huán)后，其比容量依然保持有406 mAh g'Li2S8鹽與含硫材料充放電中間產(chǎn)物可以形成化學(xué)平衡，因此可以有效地阻止多硫離子的溶解造成的容量衰減，從而有效地提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0017]實施例2]
0.5 M Li2S4/D0L+DME電解液調(diào)配:按化學(xué)計量比稱取480 mg單質(zhì)硫(15 mmol)以及230 mg硫化鋰(5 mmol)加入10 mL混合醚類有機溶劑D0L+DME (體積比為1:1)，充分反應(yīng)后加入69 mg的LiNO3添加劑，具體步驟同實施例一。
[0018]電池組裝與測試:硫電極極片的制備工藝同實施例一，電池組裝采用的電解液為
0.5 M Li2S4/D0L+DME。電化學(xué)測試條件同實施例一。硫電極在此電解液中首次比容量為281 mAh g'經(jīng)過200圈循環(huán)后，其比容量增加至346 mAh g_1。
[0019]實施例3]
0.5 M Li2S8/D0L+DME電解液調(diào)配:具體步驟同實施例一。
[0020]石墨烯/硫復(fù)合材料制備:按質(zhì)量比600 mg單質(zhì)硫以及400 mg石墨烯,充分混合、研磨后于155 ° C下處理12 h，即得到石墨烯/硫復(fù)合材料。
[0021 ] 電池組裝與測試:將石墨烯/硫復(fù)合材料、乙炔黑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比70:20:10均勻混合后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，調(diào)成漿狀后涂覆在鋁箔上，干燥后得到石墨烯/硫正極極片，電池組裝采用的電解液為0.5 M Li2S8/D0L+DME。電化學(xué)測試條件同實施例一。石墨烯/硫電極在此電解液中首次比容量為1337 mAh g_\經(jīng)過200圈循環(huán)后，其比容量依然保持有1085 mAh g'容量保持率達82%。
[0022]以上實例不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形式上的修改、替換或變更而實現(xiàn)·的發(fā)明均屬于本發(fā)明范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明作若干改進，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的方法、特征及原理所做的等效變化或修飾，例如電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)化學(xué)組成、反應(yīng)時間、有機溶劑等，這些特征同樣屬于專利申請保護的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池電解液制備方法，其特征在于具體調(diào)配步驟如下: 在手套箱中量取體積比為1:1的1，3-二氧環(huán)戊烷(DOL)與乙二醇二甲醚(DME)混合溶劑(DOL+ DME),根據(jù)電解質(zhì)鹽Li2Sn的化學(xué)計量比加入摩爾比為(n_l):1的單質(zhì)硫與硫化鋰，其中η=4-8 ;密封后取出手套箱，超聲處理后并充分反應(yīng)；再在手套箱中向上述電解液中加入0.1 M LiNO3添加劑，靜置后即得到Li2Sn/D0L+DME硫電池電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池電解液制備方法所制備的電解液的應(yīng)用，其特征在于該電解液可用于含硫正極電極材料為單質(zhì)S8、硫/碳復(fù)合材料、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、多硫化鋰Li2Sn其中1 < η < 8、聚丙烯腈/硫復(fù)合材料或有機硫化物為正極材料的鋰硫電池。
【文檔編號】H01M10/36GK103682477SQ201310559172
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月12日
【發(fā)明者】張校剛, 丁兵, 徐桂銀 申請人:南京航空航天大學(xué)