用于鋰-硫電池的陰極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)要求于2013年8月1日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0091784號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0002] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及用于裡-硫電池的陰極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 到目前為止，對(duì)開(kāi)發(fā)使用裡作為陽(yáng)極的高能量密度電池有著相當(dāng)大的興趣。裡金 屬作為電化學(xué)電池的陽(yáng)極活性材料是特別有吸引力的，原因是該金屬例如與嵌裡碳陽(yáng)極 (由于非電活性材料的存在而增加了陽(yáng)極的重量和體積，從而降低了電池的能量密度)和具 有儀或儒電極的其他電化學(xué)體系相比重量輕且能量密度高。裡金屬陽(yáng)極或主要包含裡金屬 的陽(yáng)極比諸如裡離子電池、儀金屬氨化物電池或儀儒電池的電池輕，并且提供了構(gòu)造具有 高能量密度的電池的機(jī)會(huì)。運(yùn)些特征對(duì)于用于便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話和筆記本電腦 (其中為其低重量付費(fèi)）的電池是高度期望的。
[0004] 用于裡電池的運(yùn)些類型的陰極活性材料是公知的，運(yùn)些材料包括包含硫-硫鍵的 含硫陰極活性材料，并且由硫-硫鍵的電化學(xué)裂解(還原）和重整(氧化)實(shí)現(xiàn)了高能量容量 和可再充電性。
[0005] 如上所述，使用裡和堿金屬作為陽(yáng)極活性材料并使用硫作為陰極活性材料的裡-硫電池的理論能量密度為2800Wh/kg(1675mAh)，其顯著地高于其他電池體系的理論能量密 度，并且由于硫因資源豐富而廉價(jià)且為環(huán)境友好材料的優(yōu)點(diǎn)在便攜式電子設(shè)備中受到了關(guān) 注。
[0006] 然而，由于用作裡-硫電池的陰極活性材料的硫是非導(dǎo)體，所W存在運(yùn)樣的問(wèn)題： 由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子難W移動(dòng)，硫在氧化還原反應(yīng)期間泄漏到電解質(zhì)中使得電池的使 用壽命劣化，此外，當(dāng)沒(méi)有選擇合適的電解質(zhì)溶液時(shí)，裡多硫化物(其為硫的還原物)被洗脫 出來(lái)，使得硫不能再參與電化學(xué)反應(yīng)。
[0007] 因此，為了使溶解在電解質(zhì)溶液中的裡多硫化物的量最小化并且賦予作為非導(dǎo)體 的硫電極W導(dǎo)電性特征，開(kāi)發(fā)了使用碳和硫的復(fù)合物作為陰極的技術(shù)，但裡多硫化物的洗 脫問(wèn)題仍未能解決。
[000引因此，高度需要通過(guò)有效阻止裡多硫化物在裡-硫電池放電期間泄漏至電解質(zhì)中 來(lái)改善循環(huán)特性的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問(wèn)題
[0010] 為了解決運(yùn)些問(wèn)題，本申請(qǐng)進(jìn)行了努力W提供通過(guò)有效阻止裡多硫化物在裡-硫 電池放電期間泄漏至電解質(zhì)中來(lái)改善循環(huán)特性的技術(shù)。
[00川技術(shù)方案
[0012]本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了：
[0013] 用于裡-硫電池的陰極，其包括：
[0014] 包含硫-碳復(fù)合物的陰極活性部；W及
[0015] 設(shè)置在陰極活性部的表面的至少一部分上的陰極涂層，所述陰極涂層包含含有親 水部分和疏水部分的兩萊聚合物。
[0016] 此外，本申請(qǐng)的另一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了 ：
[0017] 裡-硫電池，其包括；
[0018] 包含裡金屬或裡合金作為陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極；
[0019] 用于裡-硫電池的陰極；
[0020] 設(shè)置在陰極和陽(yáng)極之間的隔板(隔膜）；W及
[0021] 浸潰在陽(yáng)極、陰極和隔板中并且包含裡鹽和有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。
[0022] 此外，本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了
[0023] 制備用于裡-硫電池的陰極的方法，所述方法包括：
[0024] 形成包含硫-碳復(fù)合物的陰極活性部；W及
[0025] 在陰極活性部的表面的至少一部分上形成陰極涂層，所述陰極涂層包含含有親水 部分和疏水部分的兩親聚合物。
[00%]有益效果
[0027] 根據(jù)本申請(qǐng)，通過(guò)在包含硫-碳復(fù)合物的陰極活性部表面的至少一部分上設(shè)置包 含含有親水部分和疏水部分的兩親聚合物的外涂層，兩親聚合物可與放電期間產(chǎn)生的裡多 硫化物結(jié)合，并因此可抑制裡多硫化物溶解于電解質(zhì)溶液中的現(xiàn)象，從而改善裡-硫電池的 循環(huán)特性。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1示出了作為本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，包含于陰極的陰極涂層中的兩親 聚合物阻止在裡-硫電池放電期間洗脫的裡多硫化物的硫從陰極洗脫。
[0029] 圖2為示出了作為本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，實(shí)施例IW及比較例1和2中的 裡-硫電池的首次放電容量的圖。
[0030] 圖3為示出了作為本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，實(shí)施例IW及比較例1和2中的 裡-硫電池每次循環(huán)的放電容量的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下文中，將更詳細(xì)地描述本申請(qǐng)。
[0032] 作為深入研究和重復(fù)進(jìn)行多種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人已確定，當(dāng)在包含硫-碳復(fù)合物的陰極活性部的至少一部分上形成包含含有親水部分和疏水部分的兩親聚合物 的陰極涂層時(shí)，同時(shí)具有親水性和疏水性的兩親聚合物通過(guò)結(jié)合硫和碳并且保持在放電期 間產(chǎn)生的裡多硫化物，并因此抑制裡多硫化物溶解于電解質(zhì)溶液中的現(xiàn)象，可W改善裡-硫 電池的循環(huán)特性，從而完成本申請(qǐng)。
[0033] 根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的用于裡-硫電池的陰極包括:包含硫-碳復(fù)合物 的陰極活性部；W及包含兩親聚合物的陰極涂層，所述陰極涂層設(shè)置在陰極活性部表面的 至少一部分上并且包含親水部分和疏水部分。
[0034] 兩親聚合物是同時(shí)具有親水部分和疏水部分的材料。兩親聚合物的實(shí)例包括聚乙 締化咯燒酬(PVP)、聚環(huán)氧乙燒(PEO)、聚乙締醇(PVA)、其共聚物等，但不限于此。
[0035]在一個(gè)具體實(shí)例中，兩親聚合物可設(shè)置在陰極活性部的表面的至少一部分上。此 夕h兩親聚合物可設(shè)置在陰極活性部的整個(gè)表面區(qū)域上。
[0036]此外，兩親聚合物設(shè)置在陰極活性部的表面上，兩親聚合物的疏水部分可取向?yàn)?朝向硫-碳復(fù)合物，并且親水部分因此可取向?yàn)槌蚱渫鈧?cè)。
[0037]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，硫-碳復(fù)合物通過(guò)將硫顆粒施用在多孔碳上 而形成。
[0038]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，硫-碳復(fù)合物通過(guò)溶解硫顆粒W及使硫顆粒 與碳混合而形成。
[0039]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，硫-碳復(fù)合物的碳和硫的含量比可為1:20至 1:1。
[0040]碳可為結(jié)晶碳或無(wú)定形碳并且不受限制，只要碳是導(dǎo)電碳即可，并且可為例如石 墨、炭黑、活性炭纖維、非活性炭納米纖維、碳納米管、碳纖維等。
[0041]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，陰極涂層包括孔。
[0042] 孔的平均直徑可為Inm至10皿。
[0043] 當(dāng)陰極涂層的孔的平均直徑為Inm或更大時(shí)，包含兩親聚合物的陰極涂層的面積 足夠大，使得吸引在裡-硫電池放電期間從硫-碳復(fù)合物中洗脫的裡多硫化物的特性優(yōu)異， 并且可提高裡-硫電池的循環(huán)特性和容量。此外，當(dāng)陰極涂層的孔的平均直徑為IOwii或更小 時(shí)，裡離子在裡-硫電池充電期間容易向陰極移動(dòng)，從而減少充電時(shí)間。
[0044] 基于用于裡-硫電池的陰極的總體積，陰極涂層的孔隙率可為50%至95%。更具體 地，基于裡-硫電池陰極的總體積，陰極涂層的孔隙率可為70%至95%。
[0045] 在本說(shuō)明書的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，陰極涂層的厚度為IOnm至化m。
[0046]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，陰極涂層設(shè)置在陰極活性部的整個(gè)表面區(qū)域 上。
[0047]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，用于裡-硫電池的陰極的形式為板式或桿式。
[0048]當(dāng)用于裡-硫電池的陰極的形式為板式時(shí)，優(yōu)選的是，陰極涂層設(shè)置在陰極活性部 表面中暴露于電解質(zhì)的至少一部分上。
[0049]當(dāng)用于裡-硫電池的陰極的形式為桿式時(shí)，優(yōu)選的是，陰極涂層設(shè)置在陰極活性部 的整個(gè)表面部分上。
[0050] 在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，基于100重量份的陰極活性部的硫-碳復(fù)合 物，陰極涂層的兩親聚合物的含量為0.01重量份至10重量份。
[0051]在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，陰極活性部還可包含選自過(guò)渡金屬元素、第 IIIA族元素、第IVA族元素、運(yùn)些元素的硫化物W及運(yùn)些元素與硫的合金中的一種或更多種 添加劑。
[0052]過(guò)渡金屬元素的實(shí)例包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、YJr、Nb、Mo、Tc、Ru、 化、口(1、〇3、打、？1、411、化等，第1114族元素的實(shí)例包括41、6曰、111、1'1等，并且第1￥4族元素的 實(shí)例包括Ge、Sn、化等，但實(shí)例不限于此。
[0053]陰極活性部還可包含陰極活性材料，或任選地伴有添加劑、用于促進(jìn)電子在陰極 中移動(dòng)的導(dǎo)電性導(dǎo)電材料和用于使陰極活性材料與集電體良好附接的粘合劑。
[0054] 導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，但是可W將導(dǎo)電材料，例如石墨基材料如KS6W及碳基材 料如Super-P、超導(dǎo)電乙烘炭黑(Denkablack)和炭黑，或者導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚嚷吩、 聚乙烘和聚化咯單獨(dú)或者混合使用。
[0055] 作為粘合劑，可使用聚（乙酸乙締醋）；聚乙締醇;聚環(huán)氧乙燒;聚乙締基化咯燒酬； 烷基化聚環(huán)氧乙燒;交聯(lián)聚環(huán)氧乙燒;聚乙締酸;聚甲基丙締酸甲醋;聚偏二氣乙締;聚六氣 丙締和聚偏二氣二締的共聚物（商品名：Kynar);聚（丙締酸乙醋）；聚四氣乙締；聚氯乙締； 聚丙締臘;聚乙締基化晚;聚苯乙締;其衍生物、共混物和共聚物等。
[0056] 關(guān)于粘合劑的含量，可WW基于包含陰極活性材料的混合物的總重量的0.5重 量％至30重量％的量添加粘合劑。當(dāng)粘合劑的含量少于0.5重量％時(shí)，陰極的物理性質(zhì)劣 化，并因此存在陰極中活性材料和導(dǎo)電材料被消除的問(wèn)題，而當(dāng)含量多于30重量％時(shí)，陰極 中活性材料與導(dǎo)電材料的比例相對(duì)降低，因此可使電池容量降低，運(yùn)不是優(yōu)選的。
[0057] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝税鲜鲇糜谘e-硫電池的陰極的裡-硫電池。
[0058] 設(shè)置在陰極和陽(yáng)極之間的隔板使陰極和陽(yáng)極彼此隔離或絕緣并且能夠在陰極和 陽(yáng)極之間傳輸裡離子，并且可由多孔的不導(dǎo)電或絕緣材料構(gòu)成。該隔板可為獨(dú)立的構(gòu)件如 膜，并且還可為附加到陰極和/或陽(yáng)極的涂層。
[0059] 構(gòu)成隔板的材料的實(shí)例包括聚締控如聚乙締和聚丙締、玻璃纖維濾紙和陶瓷材 料，但不限于此，并且其厚度可為約如m至50皿，特別地為約如m至約25皿。
[0060] 在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，裡鹽為選自LiSCN、Li化、LiI、LiPF6、