一種富氮蛋殼型的鋰硫電池正極材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極材料、鋰硫電池正極和鋰硫電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二次電池因?yàn)榻?jīng)濟(jì)實(shí)用的特性應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，特別是鋰離子電池有質(zhì)量輕、容量高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。但是鋰離子電池受傳統(tǒng)正極材料自身理論容量的限制，能量密度低，已經(jīng)不能滿足我們越來越高的要求。所以人們開始研究一些新型的鋰二次電池體系，其中鋰硫電池成為了研究的熱點(diǎn)。
[0003]鋰硫電池的優(yōu)勢在于:(1)單質(zhì)硫在自然界儲量豐富；(2)環(huán)境友好；(3)硫材料理論比容量高達(dá)1672mAh.g—1(基于硫單質(zhì))(4)理論比能量高達(dá)2600Wh.kg—Η基于鋰-硫化學(xué)電對)。然而，多硫化物L(fēng)i2Sx(2〈x〈8)在電解質(zhì)溶液中溶解迀移等問題，不僅會造成活性物質(zhì)的損失還會引起飛梭效應(yīng)，嚴(yán)重破壞了 L1-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性，使其在走向?qū)嵱没倪^程中遇到許多困難。因此有效的固定多硫化物，抑制多硫化物的迀移，對于提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性至關(guān)重要。
[0004]人們采取了各種策略來解決以上提到的問題，包括設(shè)計新型的正極材料、電解質(zhì)、負(fù)極保護(hù)以及新型的電池結(jié)構(gòu)。其中，對于正極材料的研究大部分集中于通過單純的物理吸附作用來固定多硫化物。多孔導(dǎo)電材料比如多孔碳、導(dǎo)電聚合物還有金屬氧化物等通過毛細(xì)管效應(yīng)將多硫化物吸附在內(nèi)表面，以此來抑制多硫化物的迀移。其中，碳質(zhì)材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱性能，可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，以及豐富的表面特性。在碳質(zhì)材料和硫高效復(fù)合得到的碳硫復(fù)合正極中，納米碳質(zhì)材料可形成高效的正極導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)，從而很大程度上克服硫、硫化鋰低電導(dǎo)率問題;利用納米碳質(zhì)材料的獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)也可調(diào)變多硫化物的溶解、迀移和穿梭，減少活性材料的流失。然而，這些設(shè)計受限于碳支架和活性物質(zhì)硫之間基于物理吸附的弱相互作用。迄今為止，多孔碳-硫復(fù)合材料作為正極材料的電池容量通常限制在1000mAh/g(以S的質(zhì)量計算)以下。
[0005]因此，束縛多硫化物更為有效的方式應(yīng)該是將物理吸附與化學(xué)吸附結(jié)合起來?；瘜W(xué)吸附與物理吸附相比，吸附力為化學(xué)鍵力，比物理吸附的范德華力更強(qiáng)。例如吸附劑與吸附質(zhì)共有電子成共價鍵或配位鍵，這種共價鍵或配位鍵可以強(qiáng)有力的將多硫化物束縛在正極。
[0006]張等利用氧化石墨烯作為硫的導(dǎo)電骨架，通過氧化石墨烯上的官能團(tuán)與硫之間的化學(xué)相互作用來束縛硫以及多硫化物。因此有效的提高了活性物質(zhì)的利用率并減少了飛梭效應(yīng)，從而增強(qiáng)了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[Yuegang Zhang.at al.High-Rate , Ultra longCycle-Life Lithium/Sulfur Batteries Enabled by Nitrogen-Doped Graphene.Nanolett.2014，14,4821-4827.]。王東海等利用三聚氰胺甲醛樹脂作為碳源和氮源，經(jīng)過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了一種碳納米管貫穿其中的，氮摻雜的介孔碳硫復(fù)合材料，通過L1-N鍵來吸附Li2Sx，這與物理吸附相比對多硫化物的束縛力更強(qiáng)[Wang Dongha1.atal.Strong Lithium Polysulfide Chemisorpt1n on Electroactive Sites ofNitrogen-Doped Carbon Composites For High-Performance Lithium-Sulfur BatteryCathodes.Angew.Chem.1nt.Ed.2015，54，4325-4329.]。
[0007]除多硫化物的溶解以及飛梭效應(yīng)之外，另一個需要解決的問題就是單質(zhì)S和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S因密度不同，硫正極會在充放電過程中發(fā)生體積膨脹(約79% )，導(dǎo)致碎裂等嚴(yán)重的安全問題。因此，崔毅等人設(shè)計了一種S-Ti02核殼結(jié)構(gòu)，S內(nèi)核和Ti02外殼之間有一定的內(nèi)部空隙，用以容納硫原子鋰化過程中的體積膨脹[Cui Y1.at al.Sulphur-Ti02 yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium—sulphur batteries.Nature Communicat1n.2013,251:164-175.]0
[0008]針對鋰硫電池含硫正極在充放電過程中多硫化物易溶解擴(kuò)散問題以及體積膨脹問題，確有必要開發(fā)一種新的方法，用以減輕或避免多硫化物溶解擴(kuò)散以及體積膨脹導(dǎo)致的不可逆容量損失、電極變形、碎裂問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鋰硫電池正極材料、鋰硫電池正極和鋰硫電池及其制備方法。以含氮量豐富的三聚氰胺甲醛樹脂為碳源和氮源，用納米Si02鑄造的方法制備出直徑為100?300nm的富氮中空碳?xì)ぃ没瘜W(xué)吸附與物理吸附相結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)對多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出；同時所述富氮中空碳?xì)こ淞蛑笮纬梢环N蛋殼結(jié)構(gòu)，使得硫內(nèi)核與富氮中空碳?xì)ぶg存在內(nèi)部空隙，以容納硫原子鋰化過程中的體積膨脹。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0011]一種鋰硫電池正極材料，該正極材料由形貌規(guī)則的富氮中空碳?xì)ず土驈?fù)合制成，通過化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)對多硫化物更加有效的吸附，限制多硫化物的溶出。正極材料為富氮蛋殼結(jié)構(gòu)，其中蛋核為硫單質(zhì)，外殼為富氮中空碳材料，富氮中空碳?xì)ひ灾睆綖?0?200nm的納米Si02為模板鑄造而成；同時富氮中空碳?xì)こ淞蛑笮纬梢环N蛋殼結(jié)構(gòu)，使硫蛋核與富氮中空碳?xì)ぶg存在內(nèi)部空隙，以容納硫原子鋰化過程中的體積膨脹。所述的富氮中空碳?xì)さ闹睆綖?00?300nm，富氮中空碳?xì)け砻娓缓睆綖?0?50nm介孔，碳?xì)ず駷?0?100nm；所述的內(nèi)部空隙的體積約占球殼內(nèi)部空間總體積的15?50 %。
[0012]一種制備上述鋰硫電池正極材料的方法，包括下述步驟:
[0013]第一步，制備三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A
[0014]室溫下，將三聚氰胺、甲醛和去離子水按lg: 1.78?3.55ml: 10ml的比例加入容器內(nèi)，攪拌混合均勻后加入三乙醇胺，控制PH在8?9，水浴加熱到75°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10?20min，過濾，洗滌，干燥后得到透明的三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A;
[0015]第二步，制備三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B
[0016]室溫下，將50?200nm的二氧化硅和去離子水加入容器內(nèi)，充分?jǐn)嚢?，超聲波處?0?60min，向容器內(nèi)加入三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A，充分?jǐn)嚢韬笥盟崛芤赫{(diào)節(jié)pH = 5?6，水浴升溫至60?70°C反應(yīng)1?2h，冷卻至室溫后過濾，洗滌，干燥得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B。所述的酸溶液為醋酸、鹽酸、硝酸或鉻酸;所述的三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚物A與二氧化硅溶膠的質(zhì)量比為1:2?6。
[0017]第三步，制備富氮中空碳?xì)
[0018]為增強(qiáng)三聚氰胺甲醛樹脂的導(dǎo)電性，將干燥得到核殼結(jié)構(gòu)B在高純惰性氣體保護(hù)下，以3°Cmin—1的升溫速率從室溫升至600?800°C后碳化處理2?4h得到碳化產(chǎn)物；用5?10M的NaOH溶液將碳化產(chǎn)物高溫刻蝕6?10h，去離子水洗滌至PH值不變，過濾，干燥得到中空的富氮中空碳?xì)。所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?所述的高溫刻蝕溫度為80?150°C。
[0019]第四步，制備富氮中空碳?xì)和硫復(fù)合的蛋殼結(jié)構(gòu)的正極材料
[0020]將升華硫和富氮中空碳?xì)按1:1?4的質(zhì)量比混合均勻，密封于安瓿瓶中，真空條件下，在155?160°C熱處理10h?12h，使大部分熔融硫浸漬到中空的三聚氰胺甲醛樹脂碳?xì)ぶ?；再升溫?00?350°C下熱處理2?3h，使殘留在三聚氰胺甲醛樹脂碳?xì)ね獗砻娴牧驌]發(fā)并使浸漬到碳?xì)ぶ械牧驌]發(fā)一部分以確保內(nèi)部空隙的形成，剩余的硫形成蛋核，最終得到鋰硫電池正極材料。
[0021]將上述鋰硫電池正極材料應(yīng)用于制備鋰硫電池正極，一種采用上述鋰硫電池正極材料制備鋰硫電池正極的方法，包括下述步驟:
[0022]第一步，將上述制備的正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70wt%?85wt%:10wt%?20wt%: 1(^1:%?2(^1:%稱取。所述的導(dǎo)電劑為Super P Li導(dǎo)電炭黑、乙炔黑或?qū)щ娞亢?所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙稀PVDF、聚氧乙稀ΡΕ0或明膠。
[0023]第二步，將上述制備的正極材料和導(dǎo)電劑混合均勻并研磨得到混合物；
[0024]第三步，將粘結(jié)劑溶于有機(jī)溶劑中；所述的有機(jī)溶劑為匪P、DMSO、DMF或THF，粘結(jié)劑濃度為0.02mg(粘結(jié)劑)/mL(有機(jī)溶劑)。
[0025]第三步，待粘結(jié)劑完全溶解后，將粘結(jié)劑溶液倒入混合均勻的上述正極材料、超導(dǎo)炭黑混合物中混成均勻漿料。
[0026]第四步，利用涂覆儀將漿料均勻涂布在A1箔上，然后將涂覆好漿料的鋁箔固定在平整的玻璃板上。
[0027]第五步，將鋁箔放入真空干燥箱中，烘干后沖成直徑為12mm的圓形正極片，即本發(fā)明所述的鋰硫電池正極。
[0028]將上述鋰硫電池正極應(yīng)用于制備鋰硫電池，包括下述步驟:
[0029]以鋰片為負(fù)極，電解液為1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI和0.2M