LiN03溶解于1，3_ 二氧戊環(huán)D0L/乙二醇二甲醚DME(體積比為1:1)，隔膜為celgard系列微孔膜，將上述鋰硫電池正極和鋰片在手套箱中組裝成CR系列紐扣電池;將紐扣電池在封口機(jī)上封裝，得到所述鋰硫電池。所述電解液的用量為20uL(電解液)/mg (S)。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案的有益效果為:
[0031](1)本發(fā)明實(shí)施例以含氮量豐富的三聚氰胺甲醛為載體，制備出直徑為100?300nm的富氮中空碳?xì)?，通過(guò)化學(xué)鍵的方式固硫，實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物更加有效的吸附，減輕了飛梭效應(yīng)導(dǎo)致的容量損失。同時(shí)，由于硫內(nèi)核與富氮中空碳?xì)ぶg存在內(nèi)部空隙，可以容納硫原子鋰化過(guò)程中的體積膨脹，減輕體積膨脹導(dǎo)致的不可逆容量損失、電極變形、碎裂問(wèn)題。因此，以本發(fā)明實(shí)施例所得鋰硫電池在較大電流充放電時(shí)具有較高的首次放電比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0032](2)本發(fā)明實(shí)施例制備得到的鋰硫電池正極材料形貌規(guī)則，有利于均勻的涂布在集流體上。
[0033](3)本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰硫電池正極材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、控制簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為0.1C倍率下循環(huán)性能曲線；
[0035]圖2為0.5C倍率下循環(huán)性能曲線；
[0036]圖3為0.1C倍率下首次充放電曲線；
[0037]圖4為0.5C倍率下首次充放電曲線；
[0038]圖5為循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039]以下通過(guò)具體實(shí)施案例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明鋰硫電池正極材料、鋰硫電池正極和鋰硫電池制備方法。以下實(shí)施案例中:所用的水均為去離子水；
[0040]制得的正極材料和鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試如下:
[0041](1)循環(huán)性能測(cè)試:使用儀器型號(hào)為:LAND電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢，測(cè)試參數(shù):充放電電壓1.5V?3V，充放倍率0.1C?2C，充放電溫度:30°C ；
[0042](2)循環(huán)伏安測(cè)試:使用儀器型號(hào)為:CHI604E電化學(xué)工作站，上海辰華，測(cè)試參數(shù):充放電電壓1.5?3V，掃描速度為0.lmV/s.
[0043]實(shí)施案例1:
[0044]將2.0g三聚氰胺和3.6mL甲醛以及20mL去離子水配置于100mL三口燒瓶中，攪拌混合均勻后加入三乙醇胺，控制PH值為8，水浴加熱到75°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物A;在250mL三口燒瓶中加入32mL 二氧化硅溶膠及100mL去離子水，充分?jǐn)嚢瑁暡ㄌ幚韑h，然后加入反應(yīng)產(chǎn)物A，用醋酸調(diào)pH = 6，水浴加熱，慢慢升溫至60°C，并保溫?cái)嚢?h，冷卻。過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B。將B以3°Cmin—1的升溫速率于800°C高純氮?dú)鈿夥障绿蓟?h。然后將碳化后產(chǎn)物在100°C用5M NaOH溶液刻蝕8h，用去離子水洗滌至PH值不變，過(guò)濾，在80°C干燥24h后獲得富氮中空碳?xì)。將0.3mg升華硫和0.2mg上述富氮中空碳?xì)混合均勻，密封于安瓿瓶中，真空狀態(tài)下在160°C熱處理10h，然后在300°C下處理3h，得到所述正極材料。
[0045]將0.5mg上述正極材料和0.0625mg超導(dǎo)炭黑(Super P Conductive CarbonBlack)混合均勻并研磨lOmin，取0.0625mg聚偏氟乙烯(PVDF)溶于3.2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。待PVDF完全溶解后，將PVDF的NMP溶液倒入混合均勻所述正極材料、超導(dǎo)炭黑混合物中混成均勻漿料。利用涂覆儀將漿料均勻涂布在鋁箔上，將鋁箔放入真空干燥箱中，在50°C下烘干12h沖成直徑為14mm的圓形正極片，即本發(fā)明所述的鋰硫電池正極。
[0046]以上述硫正極為正極，金屬鋰片為負(fù)極在手套箱中裝配成CR2016紐扣電池。電解液為1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiN03溶解于1，3-二氧戊環(huán)(D0L)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)，隔膜為celgard 2325微孔膜。將裝配好的CR2016紐扣電池在封口機(jī)上以50psi的壓力保持5秒封口，得到本發(fā)明所述鋰硫電池。
[0047]對(duì)本實(shí)施案例制備的正極材料和鋰硫電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下:
[0048](1)循環(huán)性能測(cè)試
[0049]如圖1所示，循環(huán)性能測(cè)試表明所述鋰硫電池在30°C下，以0.1C倍率循環(huán)100周的容量損失率分別為0.17%/每周，循環(huán)100周之后容量還有924.7mAh/g。如圖2所示，以0.5C倍率循環(huán)100周的容量損失0.31%/每周，循環(huán)100周之后容量分別還有800.9mAh/g。圖3是
0.1C倍率下首次充放電曲線，圖4是0.5C倍率下首次充放電曲線。
[0050](2)循環(huán)伏安測(cè)試
[0051 ]圖4是所述鋰硫電池的前四圈循環(huán)伏安測(cè)試圖，在2.3V和2.0V左右分別有兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)著兩個(gè)還原反應(yīng);Ss還原成多硫化物L(fēng)i2Sn，其中2〈n〈8 ； Li2Sn進(jìn)一步還原成不溶性硫化鋰Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)著多硫化鋰被氧化成S8。從圖譜可以看到電池前四圈循環(huán)伏安峰擬合很好，說(shuō)明電池的可逆性能良好。且氧化峰與還原峰與充放電平臺(tái)相匹配。
[0052]實(shí)施案例2:
[0053]將2.0g三聚氰胺和4.8mL甲醛以及20mL去離子水配置于100mL三口燒瓶中，攪拌混合均勻后加入三乙醇胺，控制PH值為9，水浴加熱到75°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物A;在250mL三口燒瓶中加入40mL 二氧化硅溶膠及100mL去離子水，充分?jǐn)嚢?，超聲波處理lh，然后加入反應(yīng)產(chǎn)物A，用醋酸調(diào)pH = 6，水浴加熱，慢慢升溫至60°C，并保溫?cái)嚢?h，冷卻。過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B。將干燥得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B以3°Cmin-l的升溫速率于800°C高純氮?dú)鈿夥障绿蓟?h。然后將碳化后產(chǎn)物在100°C用5M NaOH溶液刻蝕8h，用去離子水洗滌至PH值不變，過(guò)濾，在80°C干燥24h后獲得富氮中空碳?xì)。將0.6mg升華硫和0.2mg上述富氮中空碳?xì)せ旌暇鶆?，密封于安瓿瓶中，真空狀態(tài)下在160°C熱處理10h，然后在300°C下處理3h，得到所述正極材料。
[0054]將0.5mg上述正極材料和0.14mg超導(dǎo)炭黑(Super P Conductive Carbon Black)混合均勻并研磨lOmin，取0.07mg聚氧乙烯(ΡΕ0)溶于3.5mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。待ΡΕ0完全溶解后，將ΡΕ0的NMP溶液倒入混合均勻的上述正極材料、超導(dǎo)炭黑混合物中混成均勻漿料。利用涂覆儀將漿料均勻涂布在鋁箔上，將鋁箔放入真空干燥箱中，在50°C下烘干12h沖成直徑為14mm的圓形正極片，即本發(fā)明所述的鋰硫電池正極。
[0055]以上述硫正極為正極，金屬鋰片為負(fù)極在手套箱中裝配成CR2016紐扣電池。電解液為1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiN03溶解于1，3_二氧戊環(huán)(D0L)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)，隔膜為celgard 2325微孔膜。將裝配好的CR2016紐扣電池在封口機(jī)上以50psi的壓力保持5秒封口，得到本發(fā)明所述鋰硫電池。
[0056]對(duì)本實(shí)施案例制備的正極材料和鋰硫電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下:
[0057](1)循環(huán)性能測(cè)試
[0058]循環(huán)性能測(cè)試表明所述鋰硫電池在30°C下，以0.1C、0.5C倍率循環(huán)100周的容量損失率分別為0.23%/每周和0.39%/每周，循環(huán)100周之后容量分別還有897.4mAh/g和754.3mAh/g0
[0059](2)循環(huán)伏安測(cè)試
[0060]經(jīng)測(cè)試在2.3V和2.0V左右分別有兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)著兩個(gè)還原反應(yīng)；S8還原成多硫化物L(fēng)i2Sn，其中2〈n〈8;Li2Sn進(jìn)一步還原成不溶性硫化鋰Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)著多硫化鋰被氧化成S8。電池前三圈循環(huán)伏安峰擬合很好，說(shuō)明電池的可逆性能良好。
[0061 ] 實(shí)施案例3:
[0062]將2.0g三聚氰胺和6mL甲醛以及20mL去離子水配置于100mL三口燒瓶中，攪拌混合均勻后用加入三乙醇胺，控制PH值為9，水浴加熱到75°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物A;在250mL三口燒瓶中加入40mL 二氧化硅溶膠及100mL去離子水，充分?jǐn)嚢瑁暡ㄌ幚韑h，然后加入反應(yīng)產(chǎn)物A，用鉻酸調(diào)pH = 6，水浴加熱，慢慢升溫至60°C，并保溫?cái)嚢?h，冷卻。過(guò)濾，洗滌，干燥，即得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B。將干燥得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B以3°Cmin—1的升溫速率于800°C高純氮?dú)鈿夥障绿蓟?h。然后將碳化后產(chǎn)物在100°C用5M NaOH溶液刻蝕8h，用去離子水洗滌至PH值不變，過(guò)濾，在80°C干燥24h后獲得富氮中空碳?xì)。將0.3mg升華硫和0.2mg上述富氮中空碳?xì)混合均勻，密封于安瓿瓶中，真空狀態(tài)下在160°C熱處理10h，然后在300°C下處理3h，得到所述正極材料。
[0063]將0.5mg上述正極材料和0.0