25mg超導炭黑(SuperP Conductive Carbon Black)混合均勻并研磨1 Omin，取0.017mg明膠溶于lmL DMS0中。待明膠完全溶解后，將明膠的DMS0溶液倒入混合均勻的上述正極材料、超導炭黑混合物中混成均勻漿料。利用涂覆儀將漿料均勻涂布在鋁箔上，將鋁箔放入真空干燥箱中，在50°C下烘干12h沖成直徑為14mm的圓形正極片，即本發(fā)明所述的鋰硫電池正極。
[0064]以上述硫正極為正極，金屬鋰片為負極在手套箱中裝配成CR2016紐扣電池。電解液為1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiN03溶解于1，3_二氧戊環(huán)(D0L)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)，隔膜為celgard 2325微孔膜。將裝配好的CR2016紐扣電池在封口機上以50psi的壓力保持5秒封口，得到本發(fā)明所述鋰硫電池。
[0065]對本實施案例制備的正極材料和鋰硫電池進行測試，結(jié)果如下:
[0066](1)循環(huán)性能測試
[0067]循環(huán)性能測試表明所述鋰硫電池在30°C下，以0.1C、0.5C倍率循環(huán)100周的容量損失率分別為0.21%/每周和0.34%/每周，循環(huán)100周之后容量分別還有922.3mAh/g和764.9mAh/g0
[0068](2)循環(huán)伏安測試
[0069]圖4是所述鋰硫電池的前三圈循環(huán)伏安測試圖，在2.3V和2.0V左右分別有兩個還原峰，分別對應(yīng)著兩個還原反應(yīng);S8還原成多硫化物Li2Sn，其中2〈n〈8;Li2Sn進一步還原成不溶性硫化鋰Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一個氧化峰，對應(yīng)著多硫化鋰被氧化成S8。從圖譜可以看到電池前三圈循環(huán)伏安峰擬合很好，說明電池的可逆性能良好。且氧化峰與還原峰與充放電平臺相匹配。
[0070]實施案例4:
[0071]將2.0g三聚氰胺和7.1mL甲醛以及20mL去離子水配置于100mL三口燒瓶中，攪拌混合均勻后加入三乙醇胺，控制PH值為9，水浴加熱到75°C后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20min，得到反應(yīng)產(chǎn)物A;在250mL三口燒瓶中加入50mL 二氧化硅溶膠及100mL去離子水，充分攪拌，超聲波處理lh，然后加入反應(yīng)產(chǎn)物A，用醋酸調(diào)pH = 6，水浴加熱，慢慢升溫至60°C，并保溫攪拌2h，冷卻。過濾，洗滌，干燥，即得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B。將干燥得到B以3°Cmin—1的升溫速率于800°C高純氮氣氣氛下碳化3h。然后將碳化后產(chǎn)物在100°C用5M NaOH溶液刻蝕8h，用去離子水洗滌至PH值不變，過濾，在80°C干燥24h后獲得富氮中空碳殼C。將0.8mg升華硫和0.2mg上述富氮中空碳殼C混合均勻，密封于安瓿瓶中，真空狀態(tài)下在160°C熱處理10h，然后在300°C下處理3h，得到所述正極材料。
[0072]將0.5mg上述正極材料和0.0625mg超導炭黑(Super P Conductive CarbonBlack)混合均勻并研磨lOmin,取0.0625mg聚氧乙烯(ΡΕ0)溶于3.2mL DMF中。待ΡΕ0完全溶解后，將ΡΕ0的DMF溶液倒入混合均勻的所述正極材料、超導炭黑混合物中混成均勻漿料。利用涂覆儀將漿料均勻涂布在鋁箔上，將鋁箔放入真空干燥箱中，在50°C下烘干12h沖成直徑為14mm的圓形正極片，即本發(fā)明所述的鋰硫電池正極。
[0073]以上述硫正極為正極，金屬鋰片為負極在手套箱中裝配成CR2016紐扣電池。電解液為1M雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2M LiN03溶解于1，3_二氧戊環(huán)(D0L)/乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)，隔膜為celgard 2325微孔膜。將裝配好的CR2016紐扣電池在封口機上以50psi的壓力保持5秒封口，得到本發(fā)明所述鋰硫電池。
[0074]對本實施案例制備的正極材料和鋰硫電池進行測試，結(jié)果如下:
[0075](1)循環(huán)性能測試
[0076]循環(huán)性能測試表明所述鋰硫電池在30°C下，以0.1C、0.5C倍率循環(huán)100周的容量損失率分別為0.35%/每周和0.54%/每周，循環(huán)100周之后容量分別還有805.7mAh/g和713.4mAh/g。
[0077](2)循環(huán)伏安測試
[0078]在2.3V和2.0V左右分別有兩個還原峰，分別對應(yīng)著兩個還原反應(yīng)；S8還原成多硫化物Li2Sn，其中2〈n〈8;Li2Sn進一步還原成不溶性硫化鋰Li2S2和Li2S。此外在2.5V左右有一個氧化峰，對應(yīng)著多硫化鋰被氧化成S8。電池前三圈循環(huán)伏安峰擬合很好，說明電池的可逆性能良好。
【主權(quán)項】
1.一種鋰硫電池正極材料，其特征在于，該正極材料為富氮蛋殼結(jié)構(gòu)，蛋核為硫單質(zhì)，外殼為Si02為模板制成的直徑為100?300nm、厚度為50?lOOnm的富氮中空碳殼，富氮中空碳殼與蛋核之間有內(nèi)部空隙;所述的富氮中空碳殼表面含有直徑為10?50nm的介孔。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特征在于，所述的內(nèi)部空隙的體積占球殼內(nèi)部空間總體積的15?50%。3.—種權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，制備三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A 室溫下，將三聚氰胺、甲醛和去離子水按1 g: 1.78?3.55ml: 10ml的比例加入容器內(nèi)，攪拌混合均勻后加入三乙醇胺，控制PH在8?9，升溫至75°C后繼續(xù)反應(yīng)10?20min，過濾，洗滌，干燥得到三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A; 第二步，制備三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B 室溫下，將二氧化硅和去離子水加入容器內(nèi)，攪拌后超聲波處理，向容器內(nèi)加入三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體A，充分攪拌后用酸溶液調(diào)節(jié)pH=5?6，升溫至60?70°C繼續(xù)反應(yīng)1?2h，冷卻至室溫后過濾，洗滌，干燥得到三聚氰胺甲醛樹脂包覆二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)B;所述的三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚物A與二氧化硅的質(zhì)量比為1:2?6; 第三步，制備富氮中空碳殼C 將核殼結(jié)構(gòu)B在惰性氣體保護下，以3°Cmin—1的升溫速率從室溫升至600?800°C后碳化處理2?4h得到碳化產(chǎn)物，將碳化產(chǎn)物用5?10M的NaOH高溫刻蝕6?10h，去離子水洗滌至PH值不變，過濾，干燥得到中空的富氮中空碳殼C; 第四步，制備富氮中空碳殼C和硫復合的蛋殼結(jié)構(gòu)的正極材料 將升華硫和富氮中空碳殼c按1:1?4的質(zhì)量比混合均勻，密封于安瓿瓶中，真空條件下，在155?160°C熱處理10h?12h，大部分熔融硫浸漬到中空的三聚氰胺甲醛樹脂碳殼中；再升溫至300?350°C下熱處理2?3h，殘留在三聚氰胺甲醛樹脂碳殼外表面的硫揮發(fā)的同時，浸漬到碳殼中的硫揮發(fā)一部分形成內(nèi)部空隙，剩余的硫形成蛋核，最終得到鋰硫電池正極材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的酸溶液為醋酸、鹽酸、硝酸或鉻酸;所述的二氧化硅尺寸為50?200nm;超聲波處理時間為30?60min。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，第三步中所述的高溫刻蝕溫度為80?150°C;所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，第三步中所述的高溫刻蝕溫度為80?150°C;所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。7.—種采用權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極材料制備鋰硫電池正極的方法，其特征在于，包括下述步驟: 第一步，將正極材料、導電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70wt%?85wt%: 10wt%?20wt%:10wt%?20wt5^:^??； 第二步，將正極材料和導電劑混合均勻并研磨得到混合物； 第三步，將粘結(jié)劑溶于有機溶劑中，粘結(jié)劑完全溶解后粘結(jié)劑的濃度為0.02mg/mL，將粘結(jié)劑溶液導入第二步中的混合物中混成均勻得到漿料； 第四步，利用涂覆儀將漿料均勻涂布在鋁箔上，將鋁箔固定在平整的玻璃板之后，放入真空干燥箱中，烘干后沖成直徑為12mm的圓形正極片，即為鋰硫電池正極。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，第一步中所述的導電劑為SuperP Li導電炭黑、乙炔黑或?qū)щ娞亢?所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF、聚氧乙烯PEO或明膠。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，第三步中所述的有機溶劑SNMP、DMSO、DMF或 THF。10.將權(quán)利要求1或2所述的鋰硫電池正極材料應(yīng)用于制備鋰硫電池。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，以含氮量豐富的三聚氰胺甲醛樹脂為碳源和氮源，用納米SiO2鑄造的方法制備出直徑為100～300nm的富氮中空碳殼，通過物理吸附和化學吸附結(jié)合的作用加強對多硫化物的界面吸附作用，有效的抑制多硫化物的遷移及飛梭效應(yīng)，增強了鋰硫電池充放電穩(wěn)定性。同時所述富氮中空碳殼充硫之后形成一種蛋殼結(jié)構(gòu)，使得硫內(nèi)核與聚合物外殼之間存在內(nèi)部空隙，以容納硫原子鋰化過程中的體積膨脹。本發(fā)明將上述鋰硫電池正極材料應(yīng)用于制備鋰硫電池正極和鋰硫電池。所述的鋰硫電池具有良好的循環(huán)性能和容量保持率。
【IPC分類】H01M4/58, H01M10/052, H01M4/139, H01M4/583
【公開號】CN105449209
【申請?zhí)枴緾N201610049317
【發(fā)明人】張鳳祥, 張小龍, 杜新宇, 李令東, 蓋方圓
【申請人】大連理工大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2016年1月25日