專利名稱：液流鋰硫二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學儲能裝置領域，具體涉及一種液流鋰硫二次電池。
背景技術：
動力與能源是國民經濟發(fā)展的基礎，石油和其它礦物資源的日趨減少已成為制約經濟發(fā)展的瓶頸。研究和發(fā)展新型高性能化學物理電源不僅為可再生能源的開發(fā)和利用提供保證，也為國防現(xiàn)代化的建設提供強有力的技術支撐。智能化步兵、信息通信、航空航天以及制導導彈和魚雷等多需要高可靠和高能密度的化學電源。單質硫作為正極材料，用金屬鋰作為負極組成鋰硫電池的理論電池為2.537V，單質硫的電化學活性物質的理論比容量為1672mAh/g，理論能量密度高達4242Wh/kg，這一數(shù)值遠遠高于目前所報道的材料LiCo02、LiNiO2, LiCoyNi1^yO2, LixFePO4等。并且單質硫資源十分豐富，原材料廉價，對環(huán)境基本無污染，是未來高性能化學電源理想的正極材料之一。Li/S電池中存在活性物質利用率低和循環(huán)性能差，這都是由于S和Li2S的絕緣性引起的；再者，放電時形成的聚硫化合物溶解到電解液中，造成活性物質損失，容量逐漸衰減；另外，生成無序的Li2S2和Li2S完全不可逆反應也導致了電池性能惡化。液流電池是指電池正負極反應物中至少一方為液態(tài)流體的電化學儲能裝置。與傳統(tǒng)靜態(tài)二次電池相比，液流電池的單電池或半電池電極只是反應發(fā)生的場所而不是活性物質儲存的地點，不存在通常二次電池復雜的相變化，因此液流電池循環(huán)壽命長，可靠性高。由于活性物質存儲于電解液中，儲能容量取決于儲液罐的容積和活性物質的濃度，兼具高功率與大容量的特點。液流電池上述優(yōu)點能較好地彌補靜態(tài)鋰硫二次電池中存在眾多問題
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于利用液流電池的優(yōu)點，克服靜態(tài)鋰硫二次電池中存在的不足，提供一種容量聞、循環(huán)穩(wěn)定的液流裡硫_■次電池。本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明涉及一種液流鋰硫二次電池，所述液流鋰硫二次電池包括電池單體或多個電池單體串聯(lián)組成的電堆，正極儲液罐，正極循環(huán)泵和正極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內包含硫正極和正極電解液，所述負極腔內包含鋰負極和負極電解液，所述硫正極為流體電極；所述電池單體的正極腔通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通。優(yōu)選地，所述鋰負極為流體電極，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰粉；所述液流鋰硫二次電池還包括負極儲液罐，負極循環(huán)泵和負極流體管道，所述電池單體的負極腔通過所述負極流體管道與負極循環(huán)泵、負極儲液罐依次相連通。優(yōu)選地，所述鋰負極為靜態(tài)電極，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰片或金屬鋰粉。優(yōu)選地，所述硫正極的活性物質為單質硫S8、多硫化鋰Li2Sn (2 ^n^8)中的一種或兩種。優(yōu)選地，所述硫正極的活性物質為碳/硫復合物，所述硫占活性物質總重的重量百分比含量為20 99%，所述碳為石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述硫正極的活性物質為導電聚合物/硫復合材料，所述硫占活性物質總重的重量百分比含量為20 99%，所述導電聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述正極電解液和負極電解液分別由有機溶劑和鋰鹽組成。優(yōu)選地，所述有機溶劑為二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、甲基乙基砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、2，5_ 二甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述硫正極的集流體分別為金屬板、金屬箔、金屬網、金屬泡沫或碳材料，所述金屬為鋁、銅或不銹鋼；所述碳材料為碳紙、碳氈、石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰粉時，所述鋰負極的集流體為金屬板、金屬箔、金屬網、金屬泡沫或碳材料，所述金屬為鋁、銅或不銹鋼；所述碳材料為碳紙、碳氈、石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述隔膜為聚合物隔膜或固體電解質。優(yōu)選地，所述聚合物隔膜為聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜或聚氧化乙烯膜。優(yōu)選地，所述固體電解質為Li2S_P2S5、Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5,Li1.4A10.Jil6 (PO4) 3、Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3 中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果為:在靜態(tài)鋰硫二次電池中,放電時硫正極是通過多硫離子逐步溶解而進行，靜態(tài)下溶解不充分引起活性物質利用率低下；充電時多硫離子在正極反應場所逐步沉積成單質硫，靜態(tài)下會造成沉積不均勻，靠近負極一側必定會出現(xiàn)單質硫富集現(xiàn)象，即引起硫正極活性物質分布不均勻，逐步引起容量衰減。而本發(fā)明中液流鋰硫二次電池中電極活性物質和電解液在驅動泵作用下不斷在電池腔體內流動，增大了電極界面溶液中物質傳遞速度，消除了濃差極化，一方面降低了充電時鋰枝晶的形成，同時有利于單質硫和多硫離子在電池腔體內均勻分布，提高了硫活性物質利用率，增強了電極的電化學穩(wěn)定性能，有效地延長鋰硫二次電池的循環(huán)壽命。將本發(fā)明所涉及的液流鋰硫二次電池在室溫下1.2至3V之間進行充放電測試，首次硫的放電比容量為1482mAh/g，硫的利用率為88.6%，充電容量為1403.1mAh/g，充放電效率為94.7% ;并且循環(huán)性能穩(wěn)定。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:圖1是實施例1的液流鋰硫二次電池的結構示意圖；圖2是實施例2的液流鋰硫二次電池的結構示意圖；圖3是實施例3的液流鋰硫二次電池的充放電曲線圖；圖4是實施例3的液流鋰硫二次電池的循環(huán)情況示意圖；其中，I為正極活性物質，2為正極集流體，3為正極儲液罐，4為正極流體管道，5為正極循環(huán)泵；6為負極活性物質，7為負極集流體,8為負極儲液罐,9為負極流體管道,10為負極循環(huán)泵，11為隔膜，12為金屬鋰片負極。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1本實施例的液流鋰硫二次電池的結構如圖1所示，包括電池單體，正、負極儲液罐，正、負極循環(huán)泵和正、負極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內設有硫正極和正極電解液，所述負極腔內設有鋰負極和負極電解液，所述電池單體的正極腔通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通，所述電池單體的負極腔通過所述負極流體管道與負極循環(huán)泵、負極儲液罐依次相連通。所述硫正極、鋰負極均為流體電極。本實施例的電池單體中硫正極的活性物質為導電聚合物/硫復合材料，其制備方法是將Iml聚吡咯與IOg單質硫S8混合后加入FeCl3氧化聚合并洗滌，鋰負極的活性物質為金屬鋰粉，正、負極電解液均為2，5- 二甲基四氫呋喃+lmol/L雙氟磺酰亞胺鋰，正極集流體為鋁網，負極集流體為碳網，電池單體中隔膜為聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層多孔膜(Celgard2325)。本實施例的電池在室溫下進行充放電測試，首次硫的放電比容量為1358.3mAh/g,硫的利用率為80.4%，充電容量為1343.9mAh/g，充放電效率為98.9%。實施例2本實施例的液流鋰硫二次電池的結構如圖2所示，包括電池單體，正極儲液罐，正極循環(huán)泵和正極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內設有硫正極和正極電解液，所述負極腔內設有鋰負極和負極電解液，所述硫正極為流體電極；所述電池單體的正極腔通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通；所述鋰負極為靜態(tài)電極，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰片。本實施例的電池單體中硫正極的活性物質為碳/硫復合物，其制備方法是將乙炔黑與單質硫S8按照重量比8: 2混合后在155°C下密封熱處理2小時，正、負極電解液均為四乙二醇二甲醚+lmol/L三氟甲基磺酸鋰，正極集流體為不銹鋼網，電池單體中隔膜為聚乙烯多孔膜(Celgard2730)。本實施例的電池在室溫下進行充放電測試，首次硫的放電比容量為1303.8mAh/g,硫的利用率為78%，充電容量為1242.4mAh/g，充放電效率為95.3%。實施例3本實施例的液流鋰硫二次電池包括多個電池單體串聯(lián)組成的電堆，正、負極儲液罐，正、負極循環(huán)泵和正、負極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內設有硫正極和正極電解液，所述負極腔內設有鋰負極和負極電解液，所述組成電堆的各個電池單體的正極腔均通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通，所述組成電堆的各個電池單體的負極腔均通過所述負極流體管道與負極循環(huán)泵、負極儲液罐依次相連通。所述硫正極、鋰負極均為流體電極。本實施例的電池單體中硫正極的活性物質為碳/硫復合物，其制備方法是將0.1g石墨烯與9.9g單質硫S8混合后在200度下密封熱處理5小時，負極的活性物質為金屬鋰粉，正極電解液為四乙二醇二甲醚+lmol/L三氟甲基磺酸鋰，負極電解液為體積比1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+lmol/L六氟磷酸鋰，正極集流體為鋁網，負極集流體為銅網，單體電池中隔膜為固體電解質Li1.4A10.4TiL6(PO4)3(LATP)。 本實施例的電池在室溫下進行充放電測試，其結果見圖3所示，首次硫的放電比容量為1482mAh/g，硫的利用率為88.6%，充電容量為1403.1mAh/g，充放電效率為94.7%;其循環(huán)性能如圖4所示，以5h率充放電，比容量為900mAh/g，循環(huán)性能穩(wěn)定。實施例4本實施例的液流鋰硫二次電池的結構同實施例3。本實施例的電池單體中硫正極的活性物質為單質硫S8和多硫化鋰Li2Sn(2≤η≤8)，負極的活性物質為金屬鋰粉，正極電解液為甲基乙基砜+lmol/L四氟硼酸鋰，負極電解液為二甲基甲酰胺+0.5mol/L雙乙二酸硼酸鋰+0.5mol/L三氟甲基磺酸鋰，正極集流體為碳氈，負極集流體為熱解碳制成的碳材料，單體電池中隔膜為摩爾比為1:1的固體電解質 Lil4A10.4TiL6(P04)3(LATP)和 Li2S-GeS2-P2S5。本實施例的電池在室溫下進行充放電測試，首次硫的放電比容量為1374.5mAh/g,硫的利用率為82.2%，充電容量為1319.2mAh/g，充放電效率為96%。實施例5本實施例的液流鋰硫二次電池的結構同實施例2。本實施例的電池單體中硫正極的活性物質為導電聚合物/硫復合材料，其制備方法是將0.8ml聚苯胺與0.2g單質硫S8混合后加入FeCl3氧化聚合并洗漆,正、負極電解液均為N-甲基吡咯烷酮+lmol/L雙氟磺酰亞胺鋰，正極集流體為單壁碳納米管制成的碳網，電池單體中隔膜為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜。本實施例的電池在室溫下進行充放電測試，首次硫的放電比容量為1275.3mAh/g,硫的利用率為76.3%，充電容量為1163.3mAh/g，充放電效率為91.2 %。綜上所述，本發(fā)明的液流鋰硫二次電池具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性能和循環(huán)壽命。這是由于整個電池系統(tǒng)內部為無水無氧環(huán)境，在充放電過程中，電極活性物質和電解液在驅動泵作用下不斷在電池腔體內流動，增大了電極界面溶液中物質傳遞速度，消除了濃差極化，一方面降低了充電時鋰枝晶的形成，同時有利于單質硫和多硫離子在電池腔體內均勻分布，提高了硫活性物質利用率，增強了電極的電化學穩(wěn)定性能，有效地延長鋰硫二次電池的循環(huán)壽命。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。
權利要求
1.一種液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述液流鋰硫二次電池包括電池單體或多個電池單體串聯(lián)組成的電堆，正極儲液罐，正極循環(huán)泵和正極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內包含硫正極和正極電解液，所述負極腔內包含鋰負極和負極電解液，所述硫正極為流體電極；所述電池單體的正極腔通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通。
2.如權利要求1所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述鋰負極為流體電極，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰粉；所述液流鋰硫二次電池還包括負極儲液罐，負極循環(huán)泵和負極流體管道，所述電池單體的負極腔通過所述負極流體管道與負極循環(huán)泵、負極儲液罐依次相連通。
3.如權利要求1所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述鋰負極為靜態(tài)電極，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰片或金屬鋰粉。
4.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述硫正極的活性物質為單質硫S8、多硫化裡Li2Sn中的一種或兩種，其中，2<n<8。
5.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述硫正極的活性物質為碳/硫復合物，所述硫占活性物質總重的重量百分比含量為20 99%，所述碳為石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管 、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。
6.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述硫正極的活性物質為導電聚合物/硫復合材料，所述硫占活性物質總重的重量百分比含量為20 99%，所述導電聚合物為聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一種或幾種。
7.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述正極電解液和負極電解液分別由有機溶劑和鋰鹽組成。
8.如權利要求7所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述有機溶劑為二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、甲基乙基砜、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
9.如權利要求7所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的一種或幾種。
10.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述硫正極的集流體為金屬板、金屬箔、金屬網、金屬泡沫或碳材料，所述金屬為鋁、銅或不銹鋼；所述碳材料為碳紙、碳氈、石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。
11.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述鋰負極的活性物質為金屬鋰粉時，所述鋰負極的集流體為金屬板、金屬箔、金屬網、金屬泡沫或碳材料，所述金屬為鋁、銅或不銹鋼；所述碳材料為碳紙、碳氈、石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種。
12.如權利要求1、2或3所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述隔膜為聚合物隔膜或固體電解質。
13.如權利要求12所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述聚合物隔膜為聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜或聚氧化乙烯膜。
14.如權利要求 12所述的液流鋰硫二次電池，其特征在于，所述固體電解質為Li2-S-P2S5'Li2S-SiS2-P2S5'Li2S-GeS2-P2S5'Lih4Aia4Tih6(PO4)3'Lih5Ala5Geh5(PO4)3 中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液流鋰硫二次電池。該液流鋰硫二次電池包括電池單體或多個電池單體串聯(lián)組成的電堆，正極儲液罐，正極循環(huán)泵和正極流體管道；所述電池單體內由隔膜分隔成正極腔和負極腔，所述正極腔內設有硫正極和正極電解液，所述負極腔內設有鋰負極和負極電解液，所述硫正極為流體電極；所述電池單體的正極腔通過所述正極流體管道與正極循環(huán)泵、正極儲液罐依次相連通；該液流鋰硫二次電池的鋰負極為金屬鋰片靜態(tài)電極或金屬鋰粉末流體電極。在室溫下1.2至3V之間進行充放電結果表明，本發(fā)明的液流鋰硫二次電池的首次硫的放電比容量可達1482mAh/g，硫的利用率高達88.6％，充電容量可達1403.1mAh/g，充放電效率可達94.7％；并且循環(huán)穩(wěn)定。
文檔編號H01M8/18GK103178284SQ20131004628
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權日2013年2月5日
發(fā)明者王久林, 賈灝, 楊軍 申請人:上海交通大學