拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)及其合成方法與應用與流程

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本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)及其合成方法與應用，具體涉及一種拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)及其合成方法與應用，屬于聚合物電解質(zhì)技術領域。

背景技術：

近年來，以新興能源技術為代表的新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)革命正在不斷發(fā)展壯大，新的能源技術成果也在不斷涌現(xiàn)。為了滿足不同領域的應用要求，各種儲能技術，如液流電池、鋰硫電池、鋰空電池、超級電容器、鋰離子電池(libs)等均得到了迅猛發(fā)展。其中，libs由于能量密度高、方便攜帶等特點受到人們的關注。自1991年，鋰離子電池進入市場，此后它在電化學器件、混合動力車、新能源汽車、便攜式設備等領域的應用得到了迅猛的發(fā)展。目前，人們更期待進一步發(fā)展高安全性和柔性以及高效方便的libs，如靈活的可穿戴類器件。

電解質(zhì)作為libs的重要組成部分，需要具有使用安全、效能高、壽命長、環(huán)保等特點。為此，電解質(zhì)不僅要具有在很寬的溫度范圍內(nèi)具有合適的離子電導率，而且要具有良好的化學穩(wěn)定性以及與電極良好的接觸性。眾所周知，目前的大部分商業(yè)化鋰離子電池都是基于有機小分子類電解質(zhì)同鋰鹽混合而成，再加上隔膜，再同正負極組合構成。通過不斷的優(yōu)化，目前液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)在離子電導率方面已經(jīng)完全能夠滿足日常的應用。然而，液體電解質(zhì)還是存在著易泄露、易燃、易爆炸的安全隱患，也無法滿足器件向輕量化、形狀任意化等方向發(fā)展，從而限制了libs的進一步規(guī)?；瘧?。因此，人們迫切需要尋找更安全、更可靠、輕薄且柔性的電解質(zhì)。

基于以上背景，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(spes)越來越受到了人們的廣泛關注，這是因為spes具有安全性高、力學性能良好、形狀設計靈活性高、可修飾性強等優(yōu)點。在聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)以上，聚合物內(nèi)部存在的自由體積可為鋰離子的遷移提供空間，從而為鋰離子的有效遷移提供了可能。在1973年，wright等人(d.e.fenton，j.m.parkerandp.v.wright，polymer，1973，14，589)發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯(peo)同鋰鹽復合后具有一定的離子電導率。隨后，armand(m.armand，solidstateionics，1983，9–10(2)，745–754)提出peo可以作為電化學器件的離子傳導材料來使用。此后，基于peo的具有超薄、超輕、安全性更好等特性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)受到科學家的大量關注與研究。然而，經(jīng)過四十多年的研究，鋰離子聚合物電池還遠未達到大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的階段，其原因在于到目前為止，固態(tài)聚合物電解質(zhì)同傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比，存在離子電導率低、同電極的界面接觸電阻大等缺點。正因為如此，如何進一步提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導率顯得迫切而有意義！

線性peo對鋰鹽有良好的溶解能力，有望作為spes來使用。然而，線性peo作為spes的問題在于其室溫離子電導率在10^-7s/cm左右，離商業(yè)化所需離子電導率10^-3-10^-4s/cm還有很大的距離。其原因是因為peo的線性有序結構，在室溫下非常容易結晶，而結晶部分相當于導電通道中的阻礙物，嚴重限制了其對離子的傳導。

通過對文獻的調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，目前spes的性能優(yōu)化主要有兩條途徑，一是通過共混或化學合成法調(diào)控導電離子通道；二是制備星型或超支化結構的聚合物，從而抑制聚合物的結晶。但還未出現(xiàn)關于利用兩者協(xié)同促進spes性能優(yōu)化的報道。除了利用go為模板來構建離子通道外，金屬有機共價骨架(mof)和液晶(lc)也受到了人們的關注。這是因為mof具有納米級孔道，可以作為離子傳輸?shù)耐ǖ馈Ｈ鏰.manuelstephan課題組(claudiogerbaldietal.，j.mater.chem.a，2014，2，9948–9954)利用電解法制備mof，再同peo、鋰鹽共混熱壓成膜制備得到spes，通過mof構建離子通道，能夠較有效地改善peo的電化學性能。同樣lc具有取向性，也可以用來構建離子通道。東京大學t.kato課題組(kenjikishimotoetal.，j.am.chem.soc.2003，125，3196-3197；kenjikishimotoetal.，j.am.chem.soc.2005，127，15618-15623)在該領域做了不少具有代表性的工作。他們主要關注的是以聚氧化乙烯鏈段和液晶基元嵌段接枝形成線性共聚物的方法來制備液晶型spes。然而，他們所報道的最優(yōu)離子電導率只存在于這種線性共聚液晶取向方向上，在垂直于液晶取向方向上離子電導率較低。另外，他們鮮有把材料組裝成電池來測試實際的電化學性能，該類spe能否實際應用仍然是個問題。專利cn102020780a報道了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜制備方法及所制備的電解質(zhì)膜，然而，他們是利用含磺酸離子的線性液晶聚合物同pmma、peo、鋰鹽復合得到的。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種具有良好的成膜性，同鋰鹽復合后所構成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的離子電導率、優(yōu)異的電化學性能和倍率性能的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明的第二個目的在于提供上述拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)在柔性鋰電池中作為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的應用。

為了實現(xiàn)上述第一個目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：

拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其特征在于，由超支化聚合物和液晶基元構成，或者由星型聚合物和液晶基元構成，其中，

由超支化聚合物和液晶基元構成的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)具有如下拓撲結構：

為液晶基元；

由星型聚合物和液晶基元構成的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)具有如下拓撲結構：

為核，為臂，為液晶基元。

前述的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其特征在于，前述超支化聚合物為：超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物或超支化聚硅氧烷及其共聚物。

前述的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其特征在于，前述星型聚合物中的核為：苯環(huán)、稠環(huán)芳烴、含氮氧硫雜環(huán)、環(huán)硅氧烷、環(huán)三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物或超支化聚氨酯及其共聚物；

前述星型聚合物中的臂為：溶鹽能力較強的柔性鏈段或由其組成的無規(guī)或嵌段共聚物。

前述的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其特征在于，前述溶鹽能力較強的柔性鏈段為：聚己內(nèi)酯、聚硅氧烷、聚丙烯亞胺、聚氧化乙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊環(huán)、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚環(huán)、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺或聚(4-乙烯基吡啶)。

前述的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其特征在于，前述液晶基元為：由稠環(huán)或具有下列結構的單體構成的液晶基元：

其中，r為酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、鹵素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氫原子；

r’為-ch＝n-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-coo-、-conh-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch＝ch-ch＝ch-、-ch＝n-n＝ch-、-ch2-ch2-或-ch2-o-。

為了實現(xiàn)上述第二個目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：

前述的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)在柔性鋰電池中作為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的應用，其特征在于，將前述拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)與鋰鹽復合，利用溶液澆鑄法得到前述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

前述的應用，其特征在于，制備前述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具體包括以下步驟：

step1：將前述拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)和鋰鹽溶于溶劑中，強烈攪拌至形成均勻溶液；

step2：將上述攪拌均勻的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫揮發(fā)除去大部分溶劑，然后真空干燥，即得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

前述的應用，其特征在于，前述鋰鹽為：高氯酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰或三氟甲基磺酸鋰，用量為拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)質(zhì)量的5％～90％。

前述的應用，其特征在于，前述溶劑為：二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺或甲醇，用量為拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)質(zhì)量的2～15倍。

本發(fā)明的有益之處在于：

(1)本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其具有良好的成膜性，同鋰鹽復合后可構成固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的離子電導率、優(yōu)異的電化學性能和倍率性能；

(2)本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其可應用在柔性鋰電池中。

附圖說明

圖1是拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)hpg-pcl-(lc)8的¹hnmr表征圖，臂數(shù)＝36；

圖2是拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)hpg-pcl-(lc)10與30wt％鋰鹽(litfsi)復合后得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(即聚合物電解質(zhì)膜)的成品圖；

圖3是圖2所對應的聚合物電解質(zhì)膜組裝成半電池后，在0.1c條件下循環(huán)100次對應的比容量和庫倫效率圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。

第一部分：拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)的結構和特性

本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)由超支化聚合物和液晶基元構成(簡稱超支化型電解質(zhì))，或者由星型聚合物和液晶基元構成(簡稱星型電解質(zhì))。

一、超支化型電解質(zhì)

超支化型電解質(zhì)由超支化聚合物和液晶基元構成，其具有如下拓撲結構：

為液晶基元。

1、超支化聚合物

超支化聚合物為：超支化聚醚及其共聚物、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物或超支化聚硅氧烷及其共聚物。

2、液晶基元

構成液晶基元的單體的結構為：

其中，r為酯基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、鹵素、烷基、苯醚、苯酰氧基或氫原子；r’為-ch＝n-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-coo-、-conh-、-c≡c-、-ch＝ch-、-ch＝ch-ch＝ch-、-ch＝n-n＝ch-、-ch2-ch2-或-ch2-o-。

除此之外，構成液晶基元的單體還可以是：稠環(huán)。

二、星型電解質(zhì)

星型電解質(zhì)由星型聚合物和液晶基元構成，其具有如下拓撲結構：

為核，為臂，為液晶基元。

1、星型聚合物

(1)星型聚合物中的核

星型聚合物中的核為：苯環(huán)、稠環(huán)芳烴、含氮氧硫雜環(huán)、環(huán)硅氧烷、環(huán)三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚醚及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物或超支化聚氨酯及其共聚物。

(2)星型聚合物中的臂

星型聚合物中的臂為：溶鹽能力較強的柔性鏈段，或者由該柔性鏈段組成的無規(guī)或嵌段共聚物，優(yōu)選由該柔性鏈段組成的嵌段共聚物。

溶鹽能力較強的柔性鏈段為：聚硅氧烷、聚丙烯亞胺、聚氧化乙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊環(huán)、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚環(huán)、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺或聚(4-乙烯基吡啶)。

2、液晶基元

構成液晶基元的單體的結構為：

除此之外，構成液晶基元的單體還可以是：稠環(huán)。

三、超支化型電解質(zhì)和星型電解質(zhì)的特性

超支化聚合物和星型聚合物(尤其是超支化聚合物)具有結晶度低、分子鏈之間無纏結或纏結弱等優(yōu)點，液晶基元具有可以取向的優(yōu)勢，我們將拓撲結構聚合物(超支化聚合物、星型聚合物)與液晶基元結合起來，所獲得的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)具有離子電導率高、成膜性好、電化學性能優(yōu)良等良好的綜合性能。

第二部分：合成上述拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)的方法

實施例1

將干燥的帶有冷凝管、滴液漏斗和氮氣導管的三口圓底燒瓶通氮除氧之后，在氮氣流下，向該三口圓底燒瓶中加入0.3g三羥甲基丙烷和20ml甲苯，攪拌1h后蒸去甲苯；冷卻至室溫后加入濃度為0.31mol/l的甲醇鉀的甲醇溶液3ml，攪拌30min后蒸出甲醇，升溫至110℃，在9h內(nèi)緩慢加入6ml的縮水甘油，滴加完后繼續(xù)反應12h結束，產(chǎn)物在真空下干燥，所得聚合物為無色粘稠液體，為hpg。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.4ghpg、兩滴辛酸亞錫和5ml己內(nèi)酯，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，在125℃反應17h得hpg-pcl。在另外一個干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入5g的hpg-pcl、50ml無水四氫呋喃(thf)和2ml無水三乙胺，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，緩慢滴加二異丁基酰溴2ml，在0℃反應3h后，室溫反應50h，過濾除鹽，旋蒸除thf，冰甲醇沉淀得hpg-pcl-br。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.5ghpg-pcl-br、2g液晶基元(單體的結構為)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亞銅和0.34mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在90℃反應8h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在乙醚中沉淀得超支化液晶聚合物電解質(zhì)hpg-pcl-(lc)8。

該實施例所合成得到的超支化液晶聚合物電解質(zhì)的¹hnmr表征見圖1。

實施例2

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.6g聚磷酯(pheep)、兩滴辛酸亞錫和5ml三亞甲基碳酸酯(tmc)，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，在130℃反應18h得pheep-ptmc。在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入5ghpheep-ptmc、50ml無水四氫呋喃(thf)和3ml無水三乙胺，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，緩慢滴加二異丁基酰溴3.8ml，在0℃反應2h后，室溫反應72h，過濾除鹽，旋蒸除thf，冰甲醇沉淀得hpg-ptmc-br。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.5gpheep-ptmc-br、3.4g液晶基元(單體的結構為)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亞銅和0.34mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在60℃反應12h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在乙醚，甲醇或環(huán)己烷中沉淀得超支化液晶聚合物電解質(zhì)pheep-pcl-(lc)22。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.5gpheep-ptmc-(lc)22、5gpegma(mn＝950)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亞銅和0.34mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在100℃反應22h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在甲醇中沉淀得超支化液晶共聚物電解質(zhì)pheep-pcl-(lc)22-ppegma。

實施例3

在100ml兩口瓶中依次加入0.209gcucl和0.658g聯(lián)吡啶(bdy)，抽真空通氮氣三次后，注入8ml氯苯、2.5ml苯乙烯和3ml對氯甲基苯乙烯，在120℃反應2h后通入空氣終止反應。以四氫呋喃為洗液，過中性氧化鋁柱，旋蒸，甲醇中沉淀得hbps產(chǎn)品。

將0.5ghbps加入干燥圓底燒瓶中，加入1g聚乙二醇丙烯酸酯(pegma)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入0.418g氯化亞銅和1.3gbdy，在100℃反應9h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在乙醚中沉淀得hbps-ppegma。在此基礎上，向0.5g干燥的hbps-ppegma中加入0.5g液晶基元(單體的結構為)和20ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入0.233g溴化亞銅和0.3mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在85℃反應11h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在環(huán)己烷中沉淀得超支化液晶聚合物電解質(zhì)hbps-ppegma-(lc)8。

實施例4

在100ml兩口瓶中依次加入0.209gcucl和0.658g聯(lián)吡啶(bdy)，抽真空通氮氣三次后，注入8ml氯苯、2.5ml苯乙烯和3ml對氯甲基苯乙烯，在120℃反應2h后通入空氣終止反應。以四氫呋喃為洗液，過中性氧化鋁柱、旋蒸、甲醇中沉淀得hbps產(chǎn)品。

將0.5ghbps加入干燥圓底燒瓶中，加入0.8g的液晶基元(單體的結構為)和20ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入0.233g溴化亞銅和0.3mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在100℃反應4h。在此基礎上，向0.5g干燥的hbps-ppegma中加入1g聚乙二醇丙烯酸酯(pegma)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入0.418g氯化亞銅和1.3gbdy，在110℃反應5h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在乙醚，甲醇或環(huán)己烷中沉淀得超支化液晶聚合物電解質(zhì)hbps-(lc)11-ppegma。

需要說明的是：

(1)超支化聚合物除了上述的超支化聚醚、超支化聚苯乙烯和超支化聚磷酸脂以外，還可以是超支化聚醚酯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚碳酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物、超支化聚酰胺及其共聚物、超支化聚硅氧烷及其共聚物等物質(zhì)；

(2)液晶基元除了上述的以外，還可以是由稠環(huán)或具有下列結構的單體構成的其他液晶基元：

實施例5

將干燥的帶有冷凝管、滴液漏斗和氮氣導管的三口圓底燒瓶通氮除氧之后，在氮氣流下，向該三口圓底燒瓶中加入0.3g三羥甲基丙烷和20ml甲苯，攪拌1h后蒸去甲苯；冷卻至室溫后加入濃度為0.31mol/l的甲醇鉀的甲醇溶液3ml，攪拌30min后蒸出甲醇，升溫至100℃，在12h內(nèi)緩慢加入14ml的縮水甘油，滴加完后繼續(xù)反應12h結束，產(chǎn)物在真空下干燥，所得聚合物為無色的粘稠液體，為hpg。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.4ghpg、兩滴辛酸亞錫和5ml己內(nèi)酯，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，在130℃反應18h得hpg-pcl。在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入5ghpg-pcl、50ml無水四氫呋喃(thf)和3ml無水三乙胺，液氮冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，緩慢滴加二異丁基酰溴3.5ml，在0℃反應2h后，室溫反應72h，過濾除鹽，旋蒸除thf，冰甲醇沉淀得hpg-pcl-br。

在干燥的圓底燒瓶內(nèi)加入0.5ghpg-pcl-br、3.4g液晶基元(單體的結構為)和15ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入定量的0.223g溴化亞銅和0.34mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在60℃反應12h，通空氣，過中性氧化鋁柱，旋蒸除溶劑，在乙醚中沉淀得星型液晶聚合物電解質(zhì)hpg-pcl-(lc)10。

實施例6

將51gfecl3同200ml無水ch2cl2混合，并加入0.7mlh2so4，逐滴加入13.82g鄰苯甲醚和100ml無水ch2cl2的混合溶液，在23℃反應3h，繼續(xù)逐滴加入300ml甲醇后攪拌30min過濾，甲醇洗滌，干燥，得稠環(huán)液晶前體dlc-och3。

2.5gdlc-och3中加入85ml47％hbr和85mlch3cooh，在n2氛圍下回流反應12h，冷卻后過濾得灰黑色產(chǎn)物，繼續(xù)在3：2的ch3cooh/h2o中重結晶得白色產(chǎn)物稠環(huán)液晶dlc-oh。

將1gdlc-oh加入到50mlch2cl2和1.8ml三乙胺的混合液中，循環(huán)冷凍抽真空-通氮氣三次后，在0℃緩慢加入1.6ml2-溴異丁酰溴，在室溫反應48h后過濾除鹽，旋蒸除溶劑后，在冰甲醇中沉淀得dlc-br。

稱取0.25gdlc-br，加入0.6g液晶基元(單體的結構為)，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，加入10ml甲苯、50mgcubr和0.08mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在100℃反應6h。過中性氧化鋁柱得產(chǎn)品烘干，得dlc-(lc)16。

稱取0.25gdlc-(lc)16，加入0.95gpegam和20ml甲苯，充分混合均勻后，在液氮中冷凍，反復抽真空通氮氣(三次)，最后加入0.233g溴化亞銅和0.3mln，n，n'，n'，n”-五甲基二亞乙基三胺(pmedta)，在100℃反應4h，得產(chǎn)品。

需要說明的是：

(1)星型聚合物中的核除了上述稠環(huán)芳烴和超支化聚醚以外，還可以是苯環(huán)、含氮氧硫雜環(huán)、環(huán)硅氧烷、環(huán)三聚膦腈、超支化聚苯乙烯及其共聚物、超支化聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、超支化聚碳酸酯、超支化聚酰亞胺及其共聚物、超支化聚磷腈及其共聚物、超支化聚磷酸酯及其共聚物、超支化聚丙烯亞胺、超支化聚硅氧烷及其共聚物、超支化聚氨酯及其共聚物等物質(zhì)；

(2)星型聚合物中的臂除了上述的聚己內(nèi)酯和聚氧化乙烯以外，還可以是其他溶鹽能力較強的柔性鏈段或由其組成的無規(guī)或嵌段共聚物，例如：聚丙烯亞胺、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚二氧戊環(huán)、聚膦腈、聚碳酸酯、聚磷酯、1,3-二氧庚環(huán)、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚乙烯基咪唑、聚酰胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚硅氧烷等；

(3)液晶基元除了上述的以外，還可以是由具有下列結構的單體構成的液晶基元：

由此可見，本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)的合成方法具有較高的合成效率。

此外，經(jīng)驗證，本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)的合成方法還具有較好的重復性。

第三部分：上述拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)的應用

本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)，其具有良好的成膜性，與鋰鹽復合后，可以得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的離子電導率，可以應用在柔性電化學器件領域中，例如應用在柔性鋰電池(包括：柔性鋰離子電池、柔性鋰硫電池、柔性鋰空電池等)中。

上述提到的柔性鋰電池由正極材料、負極材料以及全固態(tài)聚合物電解質(zhì)構成。

1、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

將本發(fā)明所提供的拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)與鋰鹽復合，利用溶液澆鑄法即可得到所述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具體包括以下步驟：

step1：將拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)hbps-ppegma-(lc)8(與hpg-pcl-(lc)8有相似的性能)和鋰鹽溶于溶劑中，強烈攪拌至形成均勻溶液，其中，

鋰鹽為高氯酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰或三氟甲基磺酸鋰，用量為拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)質(zhì)量的5％～90％；

溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或甲醇，用量為拓撲結構液晶聚合物電解質(zhì)質(zhì)量的2～15倍。

step2：將上述攪拌均勻的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫揮發(fā)除去大部分溶劑，然后真空干燥，即得到全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

我們將實施例1所制得的超支化液晶共聚物電解質(zhì)同25wt％六氟合砷(v)酸鋰復合后，經(jīng)檢測，30℃離子電導率為6×10^-5s/cm，90℃退火后離子電導率為9×10^-4s/cm。

我們將實施例2所制得的超支化液晶共聚物電解質(zhì)同30wt％二氟草酸硼酸鋰復合后，經(jīng)檢測，30℃離子電導率為4.5×10^-5s/cm，90℃退火后離子電導率為2×10^-4s/cm。

我們將實施例3所制得的超支化液晶共聚物電解質(zhì)同35wt％四氟硼酸鋰合后，經(jīng)檢測，30℃離子電導率為2.4×10^-5s/cm，120℃退火后離子電導率為3×10^-4s/cm。

我們將實施例4所制得的超支化液晶共聚物電解質(zhì)同20wt％四氟硼酸鋰合后，經(jīng)檢測，30℃離子電導率為6×10^-5s/cm，120℃退火后離子電導率為4.1×10^-4s/cm。

我們將實施例5所制得的星型液晶聚合物電解質(zhì)同25wt％六氟合砷(v)酸鋰(liasf6)復合后，經(jīng)檢測，30℃離子電導率為8.23×10^-5s/cm，90℃退火后離子電導率為1.6×10^-4s/cm。

我們將實施例5所制得的星型液晶聚合物電解質(zhì)同30wt％鋰鹽(litfsi)復合后，得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(即聚合物電解質(zhì)膜)的成品圖見圖2。

我們將實施例6所制得的星型液晶聚合物電解質(zhì)同25wt％鋰鹽(liclo4與litfsi以物質(zhì)的量比1：1混合)復合后，得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(即聚合物電解質(zhì)膜)在30℃具有最優(yōu)離子電導率，為1.33×10^-4s/cm，120℃退火后離子電導率為3.11×10^-4s/cm。

經(jīng)統(tǒng)計，我們制備得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的膜的厚度為4μm-200μm，離子電導率高于10^-5s/cm，特別是退火處理后離子電導率會進一步提高。

2、正極材料

正極材料由正極極片、正極活性物質(zhì)、導電添加劑及粘接劑構成。

(1)正極極片

鋁箔。

(2)正極活性物質(zhì)

正極活性物質(zhì)包括：磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、硅酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰二元材料、鎳鈷錳酸鋰三元材料、導電聚合物、有機多硫聚合物、多骨架碳硫聚合物和共軛羰基聚合物。

本實施例所使用的正極活性物質(zhì)是：磷酸鐵鋰。

(3)導電添加劑

導電添加劑包括：石墨、石墨烯、導電炭黑、導電乙炔、碳納米管和富勒烯。

本實施例所使用的導電添加劑是：導電炭黑。

(4)粘接劑