本發(fā)明屬于直接液體催化燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，在低溫下直接將農(nóng)業(yè)廢棄物中生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能，兼具環(huán)保和電能輸出功率密度高、電化學(xué)效率高的優(yōu)點(diǎn)。

背景技術(shù)：

農(nóng)業(yè)廢棄物是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中被丟棄的有機(jī)類物質(zhì)，主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、可溶性糖和蛋白等。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)廢棄物具有巨大的資源化潛力。以秸稈為例，我國(guó)每年可產(chǎn)生上億噸秸稈，秸稈資源十分豐富。農(nóng)作物秸稈的資源化利用，既可以增加農(nóng)民收益，也可以減少環(huán)境污染，有效利用可再生資源，對(duì)于我國(guó)農(nóng)村發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，推進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。再以與秸稈化學(xué)組成類似的酒糟為例，目前我國(guó)每年白酒酒糟年產(chǎn)量已超過1億噸，是白酒行業(yè)最大的副產(chǎn)物。酒糟酸度大，不易保存，容易腐爛變質(zhì)而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何合理有效利用酒糟，是實(shí)現(xiàn)白酒產(chǎn)業(yè)資源化利用和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

農(nóng)業(yè)廢棄物發(fā)電不但可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的安全處理，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用，是農(nóng)業(yè)廢棄物合理利用的發(fā)展趨勢(shì)。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一項(xiàng)非常具有前景的技術(shù)。以農(nóng)業(yè)廢棄物為底物的微生物燃料電池技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物降解和發(fā)電同步，功率輸出密度一般為0.004-0.025mw/cm²。然而，該技術(shù)也存在諸多不足，主要包括輸出功率密度低、穩(wěn)定性差、農(nóng)業(yè)廢棄物降解效率低和電極材料催化劑價(jià)格昂貴等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，可以在低溫下直接將農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為電能，兼具環(huán)保和電能輸出功率密度高、電化學(xué)效率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

(1)一種農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，包括陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)、陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)、質(zhì)子交換膜、陰極側(cè)組成物質(zhì)和陰極循環(huán)系統(tǒng)，所述的質(zhì)子交換膜置于陰極循環(huán)系統(tǒng)和陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)之間，陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)儲(chǔ)存于陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，陰極側(cè)組成物質(zhì)儲(chǔ)存于陰極循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，兩側(cè)物質(zhì)被質(zhì)子交換膜隔離開，陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)通過陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)將攜帶的電子傳遞到外部電路中，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜與通過陰極循環(huán)系統(tǒng)泵入陰極側(cè)組成物質(zhì)、外電路電子結(jié)合生成水。

(2)根據(jù)(1)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述質(zhì)子交換膜具有第一側(cè)和第二側(cè)，陽(yáng)極電極及溶液置于質(zhì)子交換膜的第一側(cè)，陰極電極及溶液置于質(zhì)子交換膜的第二側(cè)。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)包括陽(yáng)極液體循環(huán)泵、過濾器、連接陽(yáng)極電極板與陽(yáng)極反應(yīng)池的陽(yáng)極管路。

(4)根據(jù)(1)-(3)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述陰極循環(huán)系統(tǒng)包括陰極循環(huán)泵、連接陰極電極板與陰極反應(yīng)池的陰極管路。

(5)根據(jù)(1)-(4)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)廢棄物、氧化劑、水、促進(jìn)劑、農(nóng)業(yè)廢棄物降解過程中所生成的中間產(chǎn)物。

(6)根據(jù)(1)-(5)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述農(nóng)業(yè)廢棄物的干基的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中任何一項(xiàng)的含量或任意兩項(xiàng)的含量之和或三項(xiàng)含量之和超過30％。

基于脫水后農(nóng)業(yè)廢棄物干基的總有機(jī)碳含量在30％以上，基于脫水后農(nóng)業(yè)廢棄物干基在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速率線性升溫到1000℃，在200-400℃升溫?zé)峤鈪^(qū)間的失重率在30％以上。

所述農(nóng)業(yè)廢棄物可為農(nóng)業(yè)的種植、收割和生產(chǎn)加工過程中被丟棄的有機(jī)類物質(zhì)，含水量在0-90％之間。

(7)根據(jù)(1)-(6)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述農(nóng)業(yè)廢棄物的顆粒物直徑為15nm-100cm。

(8)根據(jù)(1)-(7)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述農(nóng)業(yè)廢棄物需要經(jīng)過粉碎、水中浸泡、酸洗和水洗的預(yù)處理過程，從而除去泥沙、金屬屑等雜質(zhì)，降低灰分含量。

(9)根據(jù)(1)-(8)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述農(nóng)業(yè)廢棄物的質(zhì)量濃度為0.5-70％，所述農(nóng)業(yè)廢棄物質(zhì)量濃度以農(nóng)業(yè)廢棄物干基為標(biāo)準(zhǔn)。

(10)根據(jù)(1)-(9)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述農(nóng)業(yè)廢棄物與氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)由光照或者加熱或者光照和加熱同時(shí)作用引發(fā)。

(11)根據(jù)(1)-(10)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述光照為太陽(yáng)光或者人造光源或者太陽(yáng)光與人造光組合。

(12)根據(jù)(1)-(11)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述光照強(qiáng)度范圍為1-100mw/cm²。

(13)根據(jù)(1)-(12)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述光照的波長(zhǎng)范圍為10-750nm。

(14)根據(jù)(1)-(13)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述加熱的溫度范圍為25-350℃。

(15)根據(jù)(1)-(14)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述氧化劑包括以下一項(xiàng)或任意兩項(xiàng)或兩項(xiàng)以上組合：磷鉬酸(h3[pmo12o40])、磷鉬酸鹽、磷鎢酸(h3[pw12o40])、磷鎢酸鹽、釩取代的磷鉬酸(h5[pmo10v2o40]、h5[pmo9v3o40])、釩取代的磷鉬酸鹽、多金屬氧酸鹽的組合物(h3[pw11moo40])。

(16)根據(jù)(1)-(15)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述氧化劑的所占陽(yáng)極溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-50％。

(17)根據(jù)(1)-(16)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述促進(jìn)劑為增強(qiáng)農(nóng)業(yè)廢棄物與氧化劑反應(yīng)程度的組合物，包括以下一項(xiàng)或任意兩項(xiàng)或兩項(xiàng)以上的組合：路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸、路易斯堿。

(18)根據(jù)(1)-(17)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述促進(jìn)劑濃度為2ppm-2％。

(19)根據(jù)(1)-(18)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述陰極側(cè)組成物質(zhì)包括催化劑、水和氧化劑。

(20)根據(jù)(1)-(19)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述催化劑包括以下一項(xiàng)或任意兩項(xiàng)或者兩項(xiàng)以上的組合：磷鉬酸(h3[pmo12o40])、磷鉬酸鹽、磷鎢酸(h3[pw12o40])、磷鎢酸鹽、釩取代的磷鉬酸(h5[pmo9v3o40]，h12[p3mo18v7o85])、釩取代的磷鉬酸鹽、多金屬氧酸鹽的組合物(h3[pw11moo40])。

(21)根據(jù)(1)-(20)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-70％。

(22)根據(jù)(1)-(21)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，所述氧化劑包括以下一項(xiàng)或任意兩項(xiàng)或兩項(xiàng)以上組合：氧氣、空氣、雙氧水、高錳酸鉀。。

(23)根據(jù)(1)-(22)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，陽(yáng)極溶液體積與陰極溶液體積比為1：0.5～1：20。

(24)根據(jù)(1)-(23)任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，功率輸出密度為0.1-200mw/cm²，電化學(xué)效率為10-40％。

本技術(shù)方案提供的該燃料電池包含兩個(gè)反應(yīng)池，一個(gè)反應(yīng)池含有陽(yáng)極的雜多酸催化劑(pom-a)和農(nóng)業(yè)廢棄物燃料，另一個(gè)反應(yīng)池含有陰極的雜多酸催化劑(pom-b)和氧氣。陽(yáng)極反應(yīng)器內(nèi)pom-a首先被農(nóng)業(yè)廢棄物還原，同時(shí)，pom-b在陰極被還原，被還原的pom-b可以被氧氣等氧化劑氧化再生。實(shí)際上，pom-a和pom-b均作為催化劑而不是反應(yīng)劑，因?yàn)閮煞N多酸溶液可以完全被再生，沒有任何質(zhì)量損失。因此，該燃料電池的凈反應(yīng)僅涉及到了農(nóng)業(yè)廢棄物的有機(jī)質(zhì)成分和氧氣。具體反應(yīng)過程可以分為四個(gè)步驟：

第一步，pom-a溶液首先在加熱條件下在陽(yáng)極內(nèi)被農(nóng)業(yè)廢棄物里有機(jī)質(zhì)成分還原，有機(jī)質(zhì)上的電子由有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)移至pom-a；

第二步，通過循環(huán)泵使還原態(tài)pom-a溶液循環(huán)至石墨電極板上，此時(shí)，pom-a分子上所攜帶的電子通過石墨電極傳遞到外部電路，最終轉(zhuǎn)移到陰極的pom-b。與此同時(shí)，質(zhì)子通過膜由pom-a轉(zhuǎn)移到pom-b。通過整個(gè)過程，儲(chǔ)存在農(nóng)業(yè)廢棄物有機(jī)質(zhì)內(nèi)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，對(duì)外做功。

第三步，氧化態(tài)的pom-b接受外電路電子，被還原為相對(duì)低價(jià)態(tài)，電極電勢(shì)降低。

第四步，還原態(tài)的pom-b被氧氣等氧化劑氧化，失去電子而化合價(jià)升高，從而得到再生。與此同時(shí)，穿過質(zhì)子膜的質(zhì)子與氧離子結(jié)合生成水。

本發(fā)明通過上述技術(shù)方案提供了一種農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，在該燃料電池中，農(nóng)業(yè)廢棄物首先被雜多酸-a(pom-a)溶液氧化，反應(yīng)溫度為25～350℃，被還原的pom將所獲得的電子輸送至燃料電池的陽(yáng)極。這些電子通過外部電路，最終被陰極的雜多酸-b(pom-b)所捕獲。在該燃料電池體系中，pom-b的電極電勢(shì)比被還原的pom-a電極電勢(shì)高，比氧氣的電極電勢(shì)低。因此，在該農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池中，處于還原狀態(tài)的pom-a作為陽(yáng)極，pom-b作為陰極。陰極中的還原狀態(tài)的pom-b溶液可以被氧氣再次氧化，回到初始狀態(tài)。由于pom-a能夠通過對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行高效降解而攜帶大量電子，降低了陽(yáng)極的電極電勢(shì)，從而增大了外電路的輸出電壓和輸出電流，因而該技術(shù)具有輸出功率密度高、電化學(xué)效率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中所涉及的低溫直接燃料電池技術(shù)可以將農(nóng)業(yè)廢棄物中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)能直接高效地轉(zhuǎn)化為電能，而不造成任何細(xì)微顆粒物污染。該技術(shù)利用雜多酸作為氧化劑和電荷載體，在電池陽(yáng)極與農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子經(jīng)過外電路對(duì)外做功，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜后在電池陰極生成水，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物中生物質(zhì)能到電能的轉(zhuǎn)化利用。由于雜多酸能夠通過對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行高效降解而攜帶大量電子，降低了陽(yáng)極的電極電勢(shì)，從而增大了外電路的輸出電壓和輸出電流，因而該技術(shù)具有輸出功率密度高、電化學(xué)效率高的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的高效清潔利用，而且，由于該農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池的陰極和陽(yáng)極分別采用不同類型的雜多酸為催化劑和電荷載體，代替原來燃料電池中的貴金屬催化劑，最終實(shí)現(xiàn)了無(wú)貴金屬催化的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池技術(shù)，是一項(xiàng)兼顧高性能和環(huán)保效益的極具前景的新型燃料電池技術(shù)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中12為陽(yáng)極反應(yīng)池，1-1為農(nóng)業(yè)廢棄物，2為過濾器，3為陽(yáng)極管路，4為陽(yáng)極液體循環(huán)泵，5為陽(yáng)極電極板，6為質(zhì)子交換膜，7為陰極電極板，8為陰極管路，9為陰極反應(yīng)池，10為陰極液體循環(huán)泵。

圖2為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：秸稈(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml)在100℃預(yù)加熱條件下持續(xù)加熱2h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖3為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：酒糟(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml)在100℃預(yù)加熱條件下持續(xù)加熱2h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖4為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：秸稈(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在80℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖5為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：秸稈(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在100℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖6為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：秸稈(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在150℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖7為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：酒糟(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在80℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖8為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：酒糟(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在100℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖9為電壓-電流密度和功率-電流密度曲線圖。反應(yīng)條件為：酒糟(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在150℃預(yù)加熱條件下，分別持續(xù)加熱2h、6h、12h和24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖10為在恒定電流(100ma)條件下，燃料電池連續(xù)放電性能測(cè)試結(jié)果圖。反應(yīng)條件為：秸稈(干基，0.6g)和磷鉬酸(h3[pmo12o40]，30ml，0.3mol/l)在100℃預(yù)加熱條件下持續(xù)加熱24h，陽(yáng)極溶液與陰極溶液體積比為：1：1。

圖11為秸稈與磷鉬酸反應(yīng)前后固體的熱重曲線。

圖12為酒糟與磷鉬酸反應(yīng)前后固體的熱重曲線。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式：

如圖1所示，一種農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池，包括陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)、陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)、質(zhì)子交換膜6、陰極側(cè)組成物質(zhì)、陰極循環(huán)系統(tǒng)，所述質(zhì)子交換膜6置于陰極循環(huán)系統(tǒng)和陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)之間，陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)儲(chǔ)存于陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，陰極側(cè)組成物質(zhì)儲(chǔ)存于陰極循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)，兩側(cè)物質(zhì)被質(zhì)子交換膜6隔離開，陽(yáng)極側(cè)組成物質(zhì)通過陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)將攜帶的電子傳遞到外部電路中，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜6與通過陰極循環(huán)系統(tǒng)泵入陰極側(cè)組成物質(zhì)、外電路電子結(jié)合生成水。其中陽(yáng)極循環(huán)系統(tǒng)包括陽(yáng)極反應(yīng)池1、過濾器2、陽(yáng)極液體循環(huán)泵4、連接陽(yáng)極電極板5與陽(yáng)極反應(yīng)池1的陽(yáng)極管路3，陰極循環(huán)系統(tǒng)包括陰極反應(yīng)池9、陰極液體循環(huán)泵10、連接陰極電極板7與陰極反應(yīng)池9的陰極管路8。這種燃料電池使用不同氧化還原電位的兩種雜多酸溶液：在陽(yáng)極反應(yīng)池中儲(chǔ)存的是一種雜多酸(簡(jiǎn)寫為pom-a)溶液和農(nóng)業(yè)廢棄物，在光照或加熱條件下農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，然后還原態(tài)的pom-a溶液在液體循環(huán)泵的作用下，經(jīng)過管路進(jìn)入陽(yáng)極石墨電極板內(nèi)，還原態(tài)的pom-a溶液將所攜帶的電子轉(zhuǎn)移到外電路，并在溶液中放出氫離子后恢復(fù)到初始態(tài)，此時(shí)氧化態(tài)的pom-a溶液再次循環(huán)回到陽(yáng)極反應(yīng)池內(nèi)。另外一種電極電勢(shì)相對(duì)較高的雜多酸溶液(簡(jiǎn)寫為pom-b)存儲(chǔ)在陰極反應(yīng)池中，經(jīng)過氧氣氧化后的pom-b溶液被泵入陰極石墨電極板內(nèi)，與經(jīng)過外電路到達(dá)陰極的電子以及穿過質(zhì)子交換膜6的氫離子結(jié)合后，恢復(fù)到初始狀態(tài)，進(jìn)入下一循環(huán)，優(yōu)選的，該質(zhì)子交換膜6為nafion115膜。

本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池的燃料為農(nóng)業(yè)廢棄物，所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括但不限于農(nóng)業(yè)種植、收割和生產(chǎn)加工過程中被丟棄的有機(jī)類物質(zhì)。優(yōu)選的，該農(nóng)業(yè)廢棄物的干基固體的纖維素含量超過30％，或其干基固體的半纖維素含量超過30％，或其干基固體的木質(zhì)素含量超過30％，或其干基固體的纖維素與半纖維素含量之和超過30％，或其干基固體的纖維素與木質(zhì)素含量之和超過30％，或其干基固體的半纖維素和木質(zhì)素含量之和超過30％，或其干基固體的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素含量之和超過30％。本發(fā)明采用雜多酸對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行高效降解的同時(shí)，使得雜多酸獲得大量電子，降低了陽(yáng)極的電極電勢(shì)，增大了外電路的輸出電壓和輸出電流，因而提高了電池的輸出功率密度和電化學(xué)效率。

優(yōu)選的，所述農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)過粉碎、水中浸泡、酸洗和水洗的預(yù)處理過程處理，除去泥沙、金屬屑等雜質(zhì)，并降低農(nóng)業(yè)廢棄物的灰分含量后作為燃料使用。由于灰分包括可溶灰分及不可溶灰分，其中，不可溶灰分會(huì)阻塞電池內(nèi)循環(huán)通道，影響電池性能，需由循環(huán)系統(tǒng)過濾，而循環(huán)系統(tǒng)所消耗的電能在整個(gè)電池系統(tǒng)發(fā)電能耗占比很高；可溶灰分在溶解后會(huì)形成金屬陽(yáng)離子，其會(huì)使質(zhì)子交換膜堵塞，降低質(zhì)子交換膜的通透率，導(dǎo)致輸出電流的降低，降低電池輸出功率。而經(jīng)過該預(yù)處理過程，可以降低本發(fā)明燃料電池對(duì)循環(huán)系統(tǒng)的性能需求降低，減少循環(huán)系統(tǒng)能耗，還能提升本發(fā)明燃料電池的質(zhì)子交換膜的通透性，提升電池的輸出功率，從而達(dá)到縮減系統(tǒng)成本，節(jié)約能耗，增大電池電化效率和輸出功率作用。

實(shí)施例1：

1.配制陽(yáng)極電解液(pom-a)

取一定量的磷鉬酸h3[pmo12o40]，分別配制成0.05mol/l，0.1mol/l，0.2mol/l和0.3mol/l的pom-a溶液。

2.陽(yáng)極電解液(pom-a)與農(nóng)業(yè)廢棄物氧化還原反應(yīng)

分別取配制成的四種不同濃度的pom-a溶液30ml，依次與秸稈樣品0.6g(干基，主要成分如表1所示)混合，在磷酸(85％，0.45ml)環(huán)境下，在100℃持續(xù)加熱2小時(shí)，結(jié)束后冷卻過濾不溶物。

3.配制陰極電解液(pom-b)

釩鉬酸h12[p3mo18v7o85]作為陰極電解液，溶液濃度為0.3mol/l，陰極溶液的體積30ml，陽(yáng)極和陰極溶液體積比為1：1。

4.直接低質(zhì)農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池組裝和測(cè)試方法

農(nóng)業(yè)廢棄物直接燃料電池系統(tǒng)，包括雙電極板、石墨氈和質(zhì)子交換膜，優(yōu)選的該電極板為高密度的石墨電極板。雙電極板上有一條流道，有效的幾何投影面積為1cm²。石墨氈需要經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件為：首先將石墨氈浸入體積比為3：1的濃硫酸和濃硝酸混合物中，50℃下加熱30分鐘，然后用去離子水沖洗干凈。將預(yù)修飾過的石墨氈填入到雙電極板的蛇形流道內(nèi)，將質(zhì)子交換膜置于雙電極板之間。兩片丙烯酸塑料板作為端板將雙電極板和聚四氟墊片固定好，以防電解液泄漏。使用聚四氟管將循環(huán)泵和單電池連接起來，從而實(shí)現(xiàn)電解液外部循環(huán)。

5.pom-b再生反應(yīng)

還原態(tài)的h12[p3mo18v7o85]溶液在氧氣混合容器(玻璃容器直徑為1.5cm，長(zhǎng)20cm，內(nèi)填充碳纖維)內(nèi)，與氧氣反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再生。還原態(tài)的h12[p3mo18v7o85]溶液以30ml/min流速進(jìn)入到氣液混合器內(nèi)與氧氣混合。氧氣由鋼瓶器供給，流速為12ml/min，壓力為1atm。氣液混合器的溫度為80℃。

6.低溫下直接農(nóng)業(yè)廢棄物燃料電池連續(xù)放電測(cè)試

將還原態(tài)的h3[pmo12o40]溶液放入陽(yáng)極反應(yīng)器內(nèi)，然后通過循環(huán)泵輸送至燃料電池的陽(yáng)極板進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)。同樣將h12[p3mo18v7o85]溶液置于陰極反應(yīng)器內(nèi)，然后通過循環(huán)泵輸送至燃料電池的陰極板。兩個(gè)反應(yīng)器的溫度均維持在80℃，流速分別為30ml/min，液體進(jìn)入陽(yáng)極板流道前需要經(jīng)過0.2μm過濾器，防止農(nóng)業(yè)廢棄物中無(wú)法溶解的固體雜質(zhì)堵塞管路。本實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如圖2所示。

表1小麥秸稈樣品的主要成分

實(shí)施例2：

本實(shí)施例的燃料電池陽(yáng)極催化劑、陰極催化劑、燃料電池系統(tǒng)，以及農(nóng)業(yè)廢棄物與陽(yáng)極催化劑預(yù)加熱的處理溫度及方式與實(shí)施例1相同，僅農(nóng)業(yè)廢棄物不同。本實(shí)施例中，農(nóng)業(yè)廢棄物采用酒糟樣品0.6g(干基，主要成分如表2所示)。本實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如圖3所示。

表2酒糟樣品的主要成分

實(shí)施例3：

本實(shí)施例的燃料電池陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑以及燃料電池系統(tǒng)與實(shí)施例1相同，而秸稈與陽(yáng)極催化劑預(yù)加熱的處理溫度和加熱時(shí)間不同。本實(shí)施例中，秸稈與陽(yáng)極催化劑的持續(xù)預(yù)加熱溫度分別為80℃、100℃和150℃，加熱時(shí)間分別為2h、6h、12h和24h。本實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如圖4～6所示。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例的燃料電池陽(yáng)極催化劑和陰極催化劑以及燃料電池系統(tǒng)與實(shí)施例3相同，以及農(nóng)業(yè)廢棄物與陽(yáng)極催化劑預(yù)加熱的處理溫度及方式與實(shí)施例3相同，僅農(nóng)業(yè)廢棄物不同。本實(shí)施例中，農(nóng)業(yè)廢棄物采用酒糟樣品0.6g(干基)。本實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)如圖7～9所示。

結(jié)果分析

圖2和圖3是30ml不同濃度的pom-a溶液分別與0.6g的秸稈樣品和0.6g的酒糟樣品混合，在100℃預(yù)加熱條件下持續(xù)加熱2h后的電化學(xué)性能變化曲線。從圖上可以看出，當(dāng)酒糟和秸稈的量不變，隨著pom-a濃度的提高，最大功率密度逐漸增大。對(duì)于秸稈樣品來說，當(dāng)濃度為0.05mol/l時(shí)，最大功率密度為43mw/cm²，當(dāng)濃度提高的0.3mol/l時(shí)，最大功率密度達(dá)到64mw/cm²。

圖4-圖6是80℃、100℃和150℃三個(gè)不同溫度下，磷鉬酸與秸稈隨反應(yīng)時(shí)間的電化學(xué)性能變化曲線。從圖上可以看出，在80℃時(shí)，2h加熱最大的功率密度為40mw/cm²；隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，功率密度顯著提高；到24h時(shí)最大功率密度可以達(dá)到79mw/cm²。這說明生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)逐漸溶解到pom-a溶液中，與pom-a分子發(fā)生氧化反應(yīng)，電子從有機(jī)質(zhì)中轉(zhuǎn)移到pom-a分子上，隨著時(shí)間延長(zhǎng)pom-a的還原程度逐漸提高。在100℃時(shí)，經(jīng)過2h加熱，秸稈燃料電池的功率密度可達(dá)63mw/cm²；與80℃條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相類似，隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，功率密度顯著提高；當(dāng)加熱延長(zhǎng)到24h時(shí)，功率密度為88mw/cm²。當(dāng)溫度提高到150℃時(shí)，加熱2h其最大的功率密度已達(dá)到80mw/cm²；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，并不像80℃和100℃時(shí)功率密度顯著增加，6h，12h和24h的功率密度差別較小，分別是104mw/cm²，108mw/cm²和114mw/cm²。這說明在較高溫度下，有機(jī)質(zhì)與pom-a反應(yīng)速率較快，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到較高的還原度。反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)并不能進(jìn)一步提高還原度，這是由于有機(jī)質(zhì)大部分已經(jīng)與pom-a發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者是pom-a還原度已經(jīng)逐步達(dá)到飽和。

圖7-圖9是80℃、100℃和150℃三個(gè)不同溫度下，磷鉬酸與酒糟隨反應(yīng)時(shí)間的電化學(xué)性能變化曲線。從圖上可以看出，在80℃，2h加熱最大的功率密度為31mw/cm²；隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，功率密度顯著提高；到24h時(shí)最大功率密度可以達(dá)到65mw/cm²。在100℃時(shí)，經(jīng)過2h加熱，酒糟燃料電池的功率密度可達(dá)75mw/cm²；加熱延長(zhǎng)到24h時(shí)，功率密度為99mw/cm²。當(dāng)溫度提高到150℃時(shí)，加熱2h其最大的功率密度已達(dá)到97mw/cm²，6h，12h和24h的功率密度差別較小，分別是107mw/cm²，111mw/cm²和111mw/cm²。在80℃時(shí)，與秸稈相比，相同條件下酒糟的功率密度略低于秸稈的功率密度；而當(dāng)溫度提高到150℃時(shí)，秸稈與酒糟的功率基本相同，這是由于酒糟中纖維素和木質(zhì)素的含量更高，需要在較高的溫度下才能降解。因此，低溫條件下秸稈的功率密度高，而當(dāng)反應(yīng)溫度提高后兩者的功率密度基本相同。

圖10是在恒定電流(100ma)條件下，燃料電池連續(xù)放電性能曲線。在每輪放電結(jié)束后，加入新的秸稈與再循環(huán)的pom-a溶液反應(yīng)，獲得穩(wěn)定的性能。從圖上可以看出，在所有五個(gè)放電循環(huán)中，功率密度曲線是相似的，初始功率密度為48mw/cm²，10小時(shí)功率密度為20mw/cm²，添加了新鮮的秸稈后，功率密度為44w/cm²，同樣持續(xù)10h左右，功率密度再次降低至20mw/cm²，所有放電過程大約需要40小時(shí)。這表明pom-a在該技術(shù)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且隨著秸稈連續(xù)消耗，可以連續(xù)放電。

圖11是在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將小麥秸稈以10℃/min的升溫速率線性升溫到1000℃。從圖中可以看出，小麥秸稈的熱解過程可分為三個(gè)階段：第一階段為生物質(zhì)脫水階段，此階段的失重主要是由物料中的自由水和化學(xué)結(jié)合水的損失引起的；第二階段分別在185-400℃，主要是淀粉、纖維素和半纖維素的大量分解，木質(zhì)素的軟化和分解，炭和揮發(fā)性物質(zhì)的生成。對(duì)于一般的生物質(zhì)來說，半纖維素最不穩(wěn)定，容易降解，其降解溫度為150-350℃，纖維素的主要熱分解區(qū)發(fā)生在275-350℃之間，熱解后碳量較少，熱解速率很快，而木質(zhì)素最難降解，主要發(fā)生在250-400℃，其降解開始較早但持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，幾乎跨越整個(gè)熱解過程。纖維素、半纖維素分解后主要生成揮發(fā)物，木質(zhì)素?zé)峤夂笾饕商俊Ｔ撾A段為主要失重階段，小麥秸稈的失重率達(dá)到60％左右；第三階段為炭化過程及秸稈中少量木質(zhì)素的繼續(xù)降解階段，深層揮發(fā)分向外層緩慢擴(kuò)散，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，殘留物為灰分和多孔的固定炭。在此階段，樣品失重為10％。反應(yīng)后的小麥秸稈失重曲線沒有明顯的劇烈失重階段，總的失重率為58％，相對(duì)原料小麥秸稈90％的失重率，說明大部分的有機(jī)物質(zhì)被氧化轉(zhuǎn)移到pom-a溶液中。

圖12是在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將酒糟以10℃/min的升溫速率線性升溫到1000℃。從圖中可以看出，酒糟熱分解的主要階段為230-400℃，樣品的大部分失重發(fā)生在該區(qū)域，失重率達(dá)60wt.％以上，主要是纖維素和半纖維素的熱裂解過程，對(duì)比小麥秸稈的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)酒糟與秸稈的主要失重區(qū)域和失重率基本重合，包括400℃-1000℃階段的緩慢失重階段也基本相似，但是在開始的失重階段卻稍有不同，酒糟在150-230℃之間并沒有恒溫階段，而是緩慢下降，從室溫到230℃，失重率約為20wt.％。這是由于酒糟中含有豐富的發(fā)酵副產(chǎn)物(如甘油、有機(jī)酸、氨基酸、高分子糖等小分子物質(zhì)，在加熱初始階段就逐漸揮發(fā)。反應(yīng)后的酒糟失重曲線沒有明顯的劇烈失重階段，總的失重率為62％，大部分有機(jī)質(zhì)在初始階段都已經(jīng)轉(zhuǎn)移到pom-a溶液中。

上述實(shí)施例并非具體實(shí)施方式的窮舉，還可有其他的實(shí)施例，上述實(shí)施例目的在于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，所有由本發(fā)明簡(jiǎn)單變化而來的應(yīng)用均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

此專利說明書使用實(shí)例去展示本發(fā)明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員制造和使用此項(xiàng)發(fā)明。此發(fā)明可授權(quán)的范圍包括權(quán)利要求書的內(nèi)容和說明書內(nèi)的具體實(shí)施方式和其它實(shí)施例的內(nèi)容。這些其它實(shí)例也應(yīng)該屬于本發(fā)明專利權(quán)要求的范圍，只要它們含有權(quán)利要求相同書面語(yǔ)言所描述的技術(shù)特征，或者它們包含有與權(quán)利要求無(wú)實(shí)質(zhì)差異的類似字面語(yǔ)言所描述的技術(shù)特征。

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本文中公開的所有范圍都包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)之間是彼此獨(dú)立地組合。

需要注意的是，“第一”，“第二”或者類似詞匯并不表示任何順序，質(zhì)量或重要性，只是用來區(qū)分不同的技術(shù)特征。結(jié)合數(shù)量使用的修飾詞“大約”包含所述值和內(nèi)容上下文指定的含義(例如：它包含有測(cè)量特定數(shù)量時(shí)的誤差)。