本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及催化劑的制備方法，尤其是涉及了一種燃料電池用ptpdcu電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池被認(rèn)為是繼蒸汽機(jī)和內(nèi)燃機(jī)之后的第三代動力系統(tǒng)，它能直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能而不受卡諾循環(huán)的限制，同時(shí)其排放物清潔無污染，是一種高效、潔凈、環(huán)保的新能源技術(shù)^[1]。直接甲醇燃料電池不同于一般的氫氧燃料電池，它無須將甲醇轉(zhuǎn)換為氫氣，而是直接以甲醇作為電池的燃料，不僅燃料的價(jià)格低廉且儲存方便，直接甲醇燃料電池系統(tǒng)相較于其它類型的燃料電池而言還具有結(jié)構(gòu)簡單、理論比能量密度高、啟動迅速、燃料補(bǔ)充方便、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，此外，該系統(tǒng)在低溫下可以繼續(xù)工作。pt基納米材料是直接甲醇燃料電池難以替代的催化劑，但由于pt屬于貴金屬，儲量低、成本高，嚴(yán)重制約了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。如何在減少貴金屬pt用量的同時(shí)提高其電催化活性一直是科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。

引入廉價(jià)的非貴金屬與pt形成合金是減少pt用量的一種有效的手段，由于雙功能機(jī)理，非貴金屬的引入能促進(jìn)催化性能。但在酸性介質(zhì)中非貴金屬不穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中卻能穩(wěn)定且保持高效催化活性。由于催化劑與催化底物的反應(yīng)主要在表面進(jìn)行，因此制備具有空心結(jié)構(gòu)以及表面進(jìn)行特殊修飾的催化劑能極大地提升催化劑催化效率。本發(fā)明引入非貴金屬cu，采用簡單的水熱合成法，三嵌段共聚物p123同時(shí)充當(dāng)保護(hù)劑和還原劑，碘化鉀作為形貌控制劑，制備出分散性較好、形貌特殊且具備優(yōu)異的電催化氧化甲醇性能的ptpdcu催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于降低催化劑貴金屬用量的同時(shí)，通過有利的形貌控制及表面調(diào)控，提供一種有較高催化活性的燃料電池用ptpdcu電催化劑。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下：

一種燃料電池用ptpdcu電催化劑的制備采用一步水熱合成法，通過引入非貴金屬cu，三嵌段共聚物p123同時(shí)充當(dāng)保護(hù)劑和還原劑，碘化鉀作為形貌控制劑和表面修飾劑，制備出分散性較好、結(jié)構(gòu)特殊且表面修飾有cui亞納米簇的催化劑，其具備優(yōu)異的電催化氧化甲醇性能。該方法包括以下步驟：

(1)取三嵌段共聚物p123超聲溶解在二次蒸餾水中；向p123溶液中加入六水合氯鉑酸、氯亞鈀酸鉀、無水氯化銅和碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合溶液中三嵌段共聚物p123濃度為10-50mg/ml、六水合氯鉑酸濃度為0.01-0.05mmol/l、氯亞鈀酸鉀濃度為0.01-0.05mmol/l、無水氯化銅濃度為0.01-0.05mmol/l，碘化鉀的濃度為0.05-0.10mmol/l。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，封緊反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，120-200℃下反應(yīng)6-14小時(shí)。

(3)自然冷卻至室溫，3000r/min~11000r/min下離心分離，用水和無水乙醇洗滌三到五次，最后將洗滌干凈后的產(chǎn)物加入無水乙醇分散保護(hù)即得到燃料電池用ptpdcu電催化劑。

步驟(1)中，三嵌段共聚物p123同時(shí)作為保護(hù)劑和還原劑，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)同類三嵌段共聚物f127和brij58同樣具備上述作用。

步驟(2)中，混合溶液體積占聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽1/5-4/5，水熱反應(yīng)中反應(yīng)釜中內(nèi)膽溶液的填充度一般不能高于4/5，否則會出現(xiàn)危險(xiǎn)，在安全填充度內(nèi)，不同的填充度會產(chǎn)生不同的反應(yīng)壓力，從而制備出不同結(jié)構(gòu)和形貌的產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)過摸索實(shí)驗(yàn)，探究出適宜的填充度為1/5-4/5。

步驟(3)中，離心分離過程中，先用二次蒸餾水洗滌1-2次，然后用無水乙醇洗滌3-4次，保證未反應(yīng)完的三嵌段共聚物p123從催化劑表面除去。

所述燃料電池用ptpdcu電催化劑分散性較好，形貌均一，其平均粒徑在20-50nm。

所述燃料電池用ptpdcu電催化劑電化學(xué)活性面積(ecsa)為20-120m²/gpt。

所述燃料電池用ptpdcu電催化劑中pt和pd的質(zhì)量百分含量為20%-80%，cu的質(zhì)量百分含量為20%-40%。

所述燃料電池用ptpdcu電催化劑在形貌控制劑碘化鉀的作用下，會在納米球表面形成cui亞納米簇。

本發(fā)明所涉及的一種燃料電池用ptpdcu電催化劑及其制備方法有以下顯著的特點(diǎn)：

(1)制備方法為一步水熱法，簡單，易于操作。

(2)三嵌段共聚物p123同時(shí)作為保護(hù)劑和還原劑，綠色無毒無污染。

(3)碘化鉀作為形貌控制劑和表面修飾劑，制備出的ptpdcu催化劑為規(guī)整球形且表面修飾有cui亞納米簇。

(4)所制備的催化劑具備優(yōu)異的電催化氧化甲醇性能，在直接甲醇燃料電池中有較大的應(yīng)用和發(fā)展前景。

附圖說明

圖1：為實(shí)施例1所制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑的透射電鏡圖。

圖2：為實(shí)施例1所制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線圖。

圖3：為實(shí)施例2所制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑的透射電鏡圖。

圖4：為實(shí)施例2所制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5：為實(shí)施例1、2、3制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑的x射線衍射對比圖。

圖6：為實(shí)施例3所制備的燃料電池用ptpdcu電催化劑催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施案列，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)取0.5g三嵌段共聚物p123攪拌超聲溶解在20ml二次蒸餾水中；向p123溶液中加入1ml六水合氯鉑酸溶液(0.8g/ml)，10mg氯亞鈀酸鉀，3mg無水氯化銅和1mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻，最終混合溶液中，六水合氯鉑酸、氯亞鈀酸鉀以及氯化銅的濃度均為0.03mmol/l，碘化鉀濃度為0.01mmol/l。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，封緊反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180℃下反應(yīng)12小時(shí)。

(3)自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后得到的黑色懸濁液在10000r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產(chǎn)物加入無水乙醇分散保護(hù)即得到燃料電池用ptpdcu電催化劑。

圖1所示為本實(shí)施例制備所得燃料電池用ptpdcu電催化劑的透射電鏡(tem)圖，由圖1a可以看出，制備所得的電催化劑為空心納米鏈，其中單元顆粒的平均粒徑約為25nm，圖1b可以看出單個顆粒的放大結(jié)構(gòu)。

將本實(shí)施例制備所得的ptpdcu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面pt的含量為2mg，其電化學(xué)活性面積(ecsa為52m²/gpt)，對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試條件：掃描范圍為-0.9-0.3v(vssce)，掃描速度為50mv/s，溶液為氮?dú)怙柡偷?mol/lnaoh+1mol/lch3oh溶液，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，所制備得到的ptpdcu電催化劑在0.03v的電位下出現(xiàn)最大甲醇氧化峰電流密度，約為2.43ma/cm²，表現(xiàn)出較好的電催化氧化甲醇活性。

實(shí)施例2

(1)取0.5g三嵌段共聚物p123攪拌超聲溶解在20ml二次蒸餾水中；向p123溶液中加入1ml六水合氯鉑酸溶液(0.8g/ml)，10mg氯亞鈀酸鉀，3mg無水氯化銅和20mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻，最終混合溶液中，六水合氯鉑酸、氯亞鈀酸鉀以及氯化銅的濃度均為0.03mmol/l，碘化鉀濃度為0.030.05mmol/l。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，封緊反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180℃下反應(yīng)12小時(shí)。

(3)自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后得到的黑色懸濁液在10000r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產(chǎn)物加入無水乙醇分散保護(hù)即得到燃料電池用ptpdcu電催化劑。

圖3所示為本實(shí)施例制備所得燃料電池用ptpdcu電催化劑的tem圖，由圖3可以看出，制備所得的電催化劑為大小均一的球體，平均粒徑約為38nm，分散良好，且表面修飾有cui亞納米簇顆粒。

將本實(shí)施例制備所得的ptpdcu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面pt的含量為2mg，其電化學(xué)活性面積(ecsa為65m²/gpt)，對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試條件：掃描范圍為-0.9-0.3v(vssce)，掃描速度為50mv/s，溶液為氮?dú)怙柡偷?mol/lnaoh+1mol/lch3oh溶液，測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，所制備得到的ptpdcu電催化劑在-0.04v的電位下出現(xiàn)最大甲醇氧化峰電流密度，約為2.95ma/cm²，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化甲醇活性。

實(shí)施例3

(1)取0.5g三嵌段共聚物p123攪拌超聲溶解在20ml二次蒸餾水中；向p123溶液中加入1ml六水合氯鉑酸溶液(0.8g/ml)，10mg氯亞鈀酸鉀，3mg無水氯化銅和40mg碘化鉀，攪拌、超聲溶解，混合均勻，最終混合溶液中，六水合氯鉑酸、氯亞鈀酸鉀以及氯化銅的濃度均為0.03mmol/l，碘化鉀濃度為0.10mmol/l。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，封緊反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180℃下反應(yīng)12小時(shí)。

(3)自然冷卻至室溫，將反應(yīng)后得到的黑色懸濁液在10000r/min下離心分離，先用二次蒸餾水洗滌2次，再用無水乙醇三次，最后將洗滌干凈后的產(chǎn)物加入無水乙醇分散保護(hù)即得到燃料電池用ptpdcu電催化劑。

圖5所示為實(shí)施例3制備所得燃料電池用ptpdcu電催化劑的x射線衍射圖，由圖5可以看出，制備所得的電催化劑在40°、46°、68°及82°位置附近出現(xiàn)衍射峰，其分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面；此外，在25°、29°、42°和49°附近出現(xiàn)衍射峰，可分別歸屬為cui的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明cui的存在及其晶型結(jié)構(gòu)。

將本實(shí)施例制備所得的ptpdcu電催化劑在玻碳電極上修飾制得工作電極，修飾后電極表面pt的含量為2mg，其電化學(xué)活性面積(ecsa為90m²/gpt)，對其進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試條件：掃描范圍為-0.9-0.3v(vssce)，掃描速度為50mv/s，溶液為氮?dú)怙柡偷?mol/lnaoh+1mol/lch3oh溶液，測試結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，所制備得到的ptpdcu電催化劑在-0.06v的電位下出現(xiàn)最大甲醇氧化峰電流密度，約為1.74ma/cm²，表現(xiàn)出較好的電催化氧化甲醇活性。