本發(fā)明涉及鋰電池等領(lǐng)域，具體為一種制備鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池自20世紀(jì)90年代第一次商業(yè)化以來，因其能量密度高、輸出功率大、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、數(shù)碼產(chǎn)品、無人機(jī)等各個(gè)領(lǐng)域。

目前，多數(shù)商用鋰離子電池廣泛使用液態(tài)有機(jī)電解液，同時(shí)也暴露出諸多問題。首先，對(duì)封裝工藝要求嚴(yán)格就會(huì)帶來電池體積減小存在極限；其次液態(tài)或凝膠電解質(zhì)屬易燃易爆有機(jī)物，存在安全隱患；再次，液態(tài)電解質(zhì)易參與電極反應(yīng)，破壞電極結(jié)構(gòu)。

固態(tài)電解質(zhì)能彌補(bǔ)液態(tài)或凝膠電解質(zhì)的缺陷，但固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)瓶頸在于其低的離子電導(dǎo)率，還達(dá)不到商用電導(dǎo)率(10^-3s/cm)標(biāo)準(zhǔn)。目前，在眾多固態(tài)氧化物電解質(zhì)中，電導(dǎo)率接近商業(yè)水平的是鋰鑭鈦氧和鋰鑭鋯氧。

合成鋰鑭鈦氧和鋰鑭鋯氧的眾多方法中，固相法因其設(shè)備要求簡(jiǎn)單、原料成本低、制備過程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為量產(chǎn)工藝首選。使用微米級(jí)原料反應(yīng)活性低，易產(chǎn)生雜質(zhì)；而選用納米級(jí)原料雖然能降低合成溫度，提高產(chǎn)品純度。但納米材料一般價(jià)格昂貴，使得廠家望而卻步。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種制備鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的方法，通過砂磨方式，在混料均勻的同時(shí)減小原料的粒徑，增加原料在固相反應(yīng)時(shí)的活性，提高最終產(chǎn)物結(jié)晶度和降低成本。

實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：一種制備鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的方法，包括以下步驟：步驟s1)選定固態(tài)電解質(zhì)的種類；步驟s2)稱取制備所述固態(tài)電解質(zhì)的微米級(jí)的原料組分以及乙醇；各原料組分所混合成的總原料與所述乙醇的質(zhì)量比為1:1-1:5；步驟s3)混合所述原料與所述乙醇得到混料，攪拌并通過鋯球砂磨該混料；步驟s4)升溫并保持溫度在80℃-200℃，干燥得到蓬松干粉；步驟s5)研碎干粉；步驟s6)煅燒干粉，煅燒溫度控制在900℃-1200℃，煅燒次數(shù)1-3次，每次的煅燒產(chǎn)物需要進(jìn)行砂磨后干燥，得到所述固態(tài)電解質(zhì)初品。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述步驟s6)之后還包括步驟s7)通過鋯球砂磨所述固態(tài)電解質(zhì)初品，得到符合粒徑分布的所述固態(tài)電解質(zhì)最終品。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述固態(tài)電解質(zhì)的種類包括鋰鑭鈦氧、鋰鑭鋯氧中的一種。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述鋰鑭鈦氧的原料組分包括碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦，按照所述鋰鑭鈦氧分子式中分子數(shù)比稱取所述碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦，所述鋰鑭鈦氧分子式為li0.35la0.55tio3，其中，li:la:ti＝7:11:20。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述鋰鑭鋯氧的原料組分包括碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯；按照所述鋰鑭鋯氧的分子式中分子數(shù)比稱取所述碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯；所述鋰鑭鋯氧的分子式為li7la3zr2o12，其中，分子數(shù)比li:la:zr＝7:3:2。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，若所述固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧，在所述步驟s2)中，另稱取一定量的碳酸鋰，該碳酸鋰的質(zhì)量占原料組分中碳酸鋰的1％-15％。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，若所述固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧，在所述步驟s2)中，另稱取一定量的氧化鋁，氧化鋁作為助燒劑，其中，分子數(shù)比la:zr＝2：0.1-0.5。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述步驟s3)中，所述鋯球轉(zhuǎn)速100rpm至3000rpm，鋯球直徑0.2mm至1.2mm，砂磨時(shí)間控制在2h-48h。

在本發(fā)明一較佳的實(shí)施例中，所述步驟s6)中，煅燒時(shí)間為2h-20h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的制備鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的方法，通過砂磨方式，在混料均勻的同時(shí)減小原料的粒徑，增加原料在固相反應(yīng)時(shí)的活性，提高最終產(chǎn)物結(jié)晶度。在提高產(chǎn)品純度和質(zhì)量的同時(shí)，極大的降低原料成本和固相反應(yīng)合成能耗。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋。

圖1是實(shí)施例1、2、3最終得到鋰鑭鈦氧xrd譜。

圖2是實(shí)施例1、2、3得到的鋰鑭鈦氧粉末燒結(jié)制備陶瓷室溫nyquist譜。圖3實(shí)施條例4、5最終得到鋰鑭鋯氧xrd譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例的說明是參考附加的圖式，用以例示本發(fā)明可用以實(shí)施的特定實(shí)施例。

一種制備鋰離子電池用固態(tài)電解質(zhì)的方法，包括以下步驟：步驟s1)選定固態(tài)電解質(zhì)的種類；所述固態(tài)電解質(zhì)的種類包括鋰鑭鈦氧、鋰鑭鋯氧中的一種。

步驟s2)稱取制備所述固態(tài)電解質(zhì)的微米級(jí)的原料組分以及乙醇；各原料組分所混合成的總原料與所述乙醇的質(zhì)量比為1:1-1:5。所述鋰鑭鈦氧的原料組分包括碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦，按照所述鋰鑭鈦氧分子式中分子數(shù)比稱取所述碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦，所述鋰鑭鈦氧分子式為li0.35la0.55tio3，其中，li:la:ti＝7:11:20。

所述鋰鑭鋯氧的原料組分包括碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯；按照所述鋰鑭鋯氧的分子式中分子數(shù)比稱取所述碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯；所述鋰鑭鋯氧的分子式為li7la3zr2o12，其中，分子數(shù)比li:la:zr＝7:3:2。

若所述固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧，在所述步驟s2)中，另稱取一定量的碳酸鋰，該碳酸鋰的質(zhì)量占原料組分中碳酸鋰的1％-15％。

若所述固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧，在所述步驟s2)中，另稱取一定量的氧化鋁，氧化鋁作為助燒劑，其中，分子數(shù)比la:zr＝2：0.1-0.5。

步驟s3)混合所述原料與所述乙醇得到混料，攪拌并通過鋯球砂磨該混料；所述鋯球轉(zhuǎn)速100rpm至3000rpm，鋯球直徑0.2mm至1.2mm，砂磨時(shí)間控制在2h-48h。

步驟s4)升溫并保持溫度在80℃-200℃，干燥得到蓬松干粉。

步驟s5)研碎干粉；

步驟s6)煅燒干粉，煅燒溫度控制在900℃-1200℃，煅燒時(shí)間為2h-20h，煅燒次數(shù)1-3次，每次的煅燒產(chǎn)物需要進(jìn)行砂磨后干燥，得到所述固態(tài)電解質(zhì)初品。

步驟s7)通過鋯球砂磨所述固態(tài)電解質(zhì)初品，得到符合直徑分布的所述固態(tài)電解質(zhì)最終品。

實(shí)施例1

步驟s1)選取鋰鑭鈦氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步驟s2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例稱取微米級(jí)原料碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦，按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇；步驟s3)加入直徑8mm和5mm鋯球，鋯球:混料質(zhì)量比為1:1，球磨轉(zhuǎn)速500rpm，時(shí)間為20h；步驟s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步驟s5)將上述干粉研磨；步驟s6)放入高溫爐中煅燒，1050℃煅燒2小時(shí)，得到鋰鑭鈦氧粉體初品，標(biāo)記為a。

結(jié)果分析：xrd顯示存在少量雜質(zhì)，且超結(jié)構(gòu)非常不明顯，導(dǎo)致粉體離子電導(dǎo)率偏低。

實(shí)施例2

步驟s1)選取鋰鑭鈦氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步驟2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例稱取微米級(jí)原料碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦；按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇；步驟3)加入直徑8mm和5mm鋯球，鋯球:混料質(zhì)量比為1:1，球磨轉(zhuǎn)速500rpm，時(shí)間為20h；步驟4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步驟5)將上述干粉研磨；步驟6)放入高溫爐中煅燒，1150℃煅燒6小時(shí)，得到鋰鑭鈦氧粉體初品，標(biāo)記為b。

結(jié)果分析：xrd顯示存在少量雜質(zhì)，具有一定的超結(jié)構(gòu)，粉體離子電導(dǎo)率得到提升。

實(shí)施例3

步驟s1)選取鋰鑭鈦氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步驟s2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例稱取微米級(jí)原料碳酸鋰、氧化鑭和氧化鈦；按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇，攪拌一刻鐘獲得混和漿料；步驟s3)混合漿料繼續(xù)攪拌同時(shí)，開始砂磨，轉(zhuǎn)速2000rpm，鋯球直徑小于0.4mm，砂磨時(shí)間為10h左右；步驟s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步驟s5)將上述干粉研磨；步驟s6)放入高溫爐中煅燒，1050℃煅燒2小時(shí)，得到具有超結(jié)構(gòu)的純相鋰鑭鈦氧初品，標(biāo)記為c；步驟s7)最后可以根據(jù)客戶需要，通過砂磨將鋰鑭鈦氧顆粒d50控制在相應(yīng)區(qū)間內(nèi)。

結(jié)果分析：xrd顯示相較純，超結(jié)構(gòu)比較明顯，粉體離子電導(dǎo)率較高。

實(shí)施例4

步驟s1)選定鋰鑭鋯氧陶瓷li7la3zr2o12的球磨合成。

步驟s2)采用分子式li7la3zr2o12，按li:la:zr:al＝7.7:3:2:0.3的比例稱取微米級(jí)原料碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯和氧化鋁，其中碳酸鋰過量10％，氧化鋁為助燒劑；按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇；步驟s3)加入直徑8mm和5mm鋯球，鋯球:混料質(zhì)量比為1:1，球磨轉(zhuǎn)速500rpm，時(shí)間為20h；步驟s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步驟s5)將上述干粉研磨；步驟s6)放入高溫爐中2次煅燒，900℃煅燒12小時(shí)，按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇球磨8h后，干燥，再進(jìn)行1200℃煅燒30小時(shí)，得到鋰鑭鋯氧粉體初品，標(biāo)記為d。

結(jié)果分析：xrd顯示相較純，但溫度較高，鋰元素?fù)]發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致粉體離子電導(dǎo)率偏低。

實(shí)施例5

步驟s1)選定鋰鑭鋯氧陶瓷li7la3zr2o12的球磨合成。

步驟s2)采用分子式li7la3zr2o12，按li:la:zr:al＝7.7:3:2:0.3的比例稱取微米級(jí)原料碳酸鋰、氧化鑭，氧化鋯和氧化鋁，其中碳酸鋰過量10％，氧化鋁為助燒劑；按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入無水乙醇；步驟s3)攪拌一刻鐘獲得混和漿料；混合漿料繼續(xù)攪拌同時(shí)，開始砂磨，轉(zhuǎn)速2000rpm，研磨氧化鋯球直徑小于0.4mm，砂磨時(shí)間為10h左右；步驟s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步驟s5)將上述干粉研磨；步驟s6)放入高溫爐中2次煅燒，900℃煅燒12小時(shí)，按照質(zhì)量比乙醇:混料＝1.5:1的比例加入無水乙醇砂磨6h后，干燥，再進(jìn)行1100℃煅燒20小時(shí)，得到具有純立方相的鋰鑭鋯氧粉體初品，標(biāo)記為e；步驟s7)最后可以根據(jù)客戶需要，通過砂磨將鋰鑭鋯氧顆粒d50控制在相應(yīng)區(qū)間內(nèi)。

結(jié)果分析：xrd顯示相較純，立方相比較明顯，粉體離子電導(dǎo)率較高。

如表1所示，表1為實(shí)施例1-5各固態(tài)電解質(zhì)初品a-e的導(dǎo)電率的數(shù)值表。

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。