本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，以及采用該固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于能效密度高、再充性能好、使用損耗小等優(yōu)點(diǎn)，普遍用于消費(fèi)電子領(lǐng)域和電動汽車。目前高能效、高密度的化學(xué)電池一般是靠有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，而液態(tài)電解質(zhì)存在易揮發(fā)、易燃及漏液腐蝕等問題，需要給電池附加多重安全防護(hù)措施，使得大型電池系統(tǒng)既復(fù)雜又昂貴。雖然凝膠聚合物電解質(zhì)結(jié)合了固態(tài)電解質(zhì)的高安全性和液態(tài)電解質(zhì)的高電導(dǎo)率及倍率性能，在一定程度上解決了鋰離子電池安全性問題，但是仍然使用液態(tài)有機(jī)溶劑作為增塑劑，不能從源頭上解決安全性問題。鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)又稱鋰快離子導(dǎo)體(Superionicconductor)，這類材料具有較高的Li+電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)，電導(dǎo)的活化能低，耐高溫性能好，在高比能量的大型動力鋰離子電池中有很好的應(yīng)用前景。用鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，可以克服電池內(nèi)部短路及漏液的缺點(diǎn)，提高鋰離子電池使用的安全性。因而，對鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究始終是鋰離子電池材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。目前的鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在具有LISICON(鍺酸鋅鋰)結(jié)構(gòu)、NASICON(NaSuperionicCONductor，鈉超離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、類石榴石結(jié)構(gòu)的晶態(tài)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)以及氧化物、硫化物、氧化物與硫化物混合型玻璃態(tài)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)，不僅從源頭上解決了安全性問題，而且可以在高溫環(huán)境下工作，上述優(yōu)勢是其它電解質(zhì)體系所不具備的。尤其是具有NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)是能夠以高速傳導(dǎo)鋰離子的鋰離子無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，因此研究者們正在進(jìn)行將該化合物用于固態(tài)電解質(zhì)的全固體二次電池的開發(fā)。LATP的室溫離子電導(dǎo)率電導(dǎo)可以達(dá)到10-4S/cm，與目前已經(jīng)商業(yè)化的液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率較為接近。但是，LATP的電化學(xué)窗口窄，僅為2.5V，大大地限 制了其在固態(tài)鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了一種NASICON型的固體鋰離子電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)采用鋅、硅和硫離子對LATP進(jìn)行協(xié)同摻雜。上述技術(shù)方案雖然能使LATP的鋰離子電導(dǎo)率大于10-4s/cm，但摻雜改性后的LATP的電化學(xué)窗口仍然較窄，并且存在電池短路的可能，安全性能低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口窄的問題，提供一種固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種固態(tài)電解質(zhì)，包括內(nèi)核材料及包覆于所述內(nèi)核材料外的外殼材料；所述內(nèi)核材料具有如下化學(xué)式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4；所述外殼材料的離子電導(dǎo)率為10-6S/cm以上；所述固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口大于5伏。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：S1、獲取內(nèi)核材料，所述內(nèi)核材料具有如下化學(xué)式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4；S2、將外殼鋰源、外殼磷酸鹽、氟源和硼源溶于水中，形成外殼原料液；所述外殼原料液中，以元素摩爾含量計(jì)，元素Li：B:P：F為0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5；S3、將所述內(nèi)核材料與所述外殼原料液混合，并調(diào)節(jié)pH值為8～11，經(jīng)干燥后得到前體材料；S4、將所述前體材料進(jìn)行成品煅燒，冷卻后得到所述固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆于所述內(nèi)核材料表面的外殼材料。另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于所述正極和負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)；所述固態(tài)電解質(zhì)為如前所述的固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雖然NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的室溫離子電導(dǎo)率電導(dǎo)可以達(dá)到10-4S/cm，與目前已經(jīng)商業(yè)化的液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率較為接近。但是，由于含有易變價(jià)的鈦離子，LATP與低電位的負(fù)極材料接觸時(shí)，Ti4+會被還原為Ti3+，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，導(dǎo)致其電化學(xué)窗口窄?，F(xiàn)有技術(shù)中對LATP進(jìn)行離子摻雜，雖然在一定程度上提高了 LATP的室溫離子電導(dǎo)率，但是并不能改善該類材料在低電位下被還原的問題。若上述材料用作鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)，難以避免由于電子電導(dǎo)的產(chǎn)生而造成電池短路。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)中，在內(nèi)核材料Li1+xMxTi2-x(PO4)3表面具有一層致密的外殼材料(例如Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y)。該外殼材料能夠與內(nèi)核材料充分的進(jìn)行面接觸，并且具有寬的電化學(xué)窗口(電化學(xué)窗口＞5V)，其電子電導(dǎo)率較低，在內(nèi)核材料表面上形成完整致密的電子屏蔽層，使外部電子被外殼材料屏蔽而無法與內(nèi)核材料接觸，有效的避免了內(nèi)核材料氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)該外殼材料也具有高的離子電導(dǎo)率，不會影響鋰離子的傳導(dǎo)。因此上述固態(tài)電解質(zhì)將具有寬的電化學(xué)窗口(電化學(xué)窗口＞5V)。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆于所述內(nèi)核材料外的外殼材料；所述內(nèi)核材料具有如下化學(xué)式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4；所述外殼材料的離子電導(dǎo)率為10-6S/cm以上；寬的電化學(xué)窗口(電化學(xué)窗口＞5V)。本發(fā)明中，內(nèi)核材料采用常規(guī)的NASICON結(jié)構(gòu)的Li1+xMxTi2-x(PO4)3材料。上述化學(xué)式中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4。符合上述條件的內(nèi)核材料可采用各種現(xiàn)有的已知材料，優(yōu)選情況下，所述內(nèi)核材料選自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一種。上述內(nèi)核材料的電導(dǎo)率較高，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與空氣及水分發(fā)生反應(yīng)。對于上述內(nèi)核材料，其平均粒徑可在較大范圍內(nèi)變動，本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述內(nèi)核材料的平均粒徑為0.5～10μm。根據(jù)本發(fā)明，外殼材料包覆于上述內(nèi)核材料表面，并且該外殼材料的電子電導(dǎo)率低于10-10S/cm，以此保證可在內(nèi)核材料表面上形成完整致密的電子屏蔽層，使外部電子被外殼材料屏蔽而無法與內(nèi)核材料接觸，從而避免內(nèi)核材料氧 化還原反應(yīng)的發(fā)生，使得該固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較高(大于5V)。眾所周知，電化學(xué)窗口是指在電化學(xué)循環(huán)伏安曲線上沒有電化學(xué)反應(yīng)的一段，即，在這個(gè)電位范圍內(nèi)只處于充電狀態(tài)，而沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。電化學(xué)窗口可通過常規(guī)的電化學(xué)工作站測得。同時(shí)，為保證固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，本發(fā)明中，外殼材料的離子電導(dǎo)率為10-6S/cm以上，優(yōu)選為10-6～10-5S/cm。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高外殼材料的降低內(nèi)核材料晶粒間電阻的能力，優(yōu)選情況下，所述外殼材料具有如下化學(xué)式：Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y，其中，0.01≤y≤0.5。具體的，符合上述條件的外殼材料可以選自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一種。上述各種外殼材料較為柔軟、可發(fā)生塑性變形、電子電導(dǎo)率低，能夠與內(nèi)核材料充分的進(jìn)行面接觸，在內(nèi)核材料表面形成完整致密的電子屏蔽層，使外部電子被外殼材料屏蔽掉而不能進(jìn)入內(nèi)核，有效的避免了內(nèi)核材料還原反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明中，包覆于內(nèi)核材料表面的外殼材料的厚度優(yōu)選為10～30nm。根據(jù)本發(fā)明所提供的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)良好的包覆效果，同時(shí)避免過度影響固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，優(yōu)選情況下，以所述固態(tài)電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述外殼材料的含量為0.5-10wt％。同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：S1、獲取內(nèi)核材料，所述內(nèi)核材料具有如下化學(xué)式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4；S2、將外殼鋰源、外殼磷酸鹽、氟源和硼源溶于水中，形成外殼原料液；所述外殼原料液中，以元素摩爾含量計(jì)，元素Li：B:P：F為0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5；S3、將所述內(nèi)核材料與所述外殼原料液混合，并調(diào)節(jié)pH值為8～11，經(jīng)干燥后得到前體材料；S4、將所述前體材料進(jìn)行成品煅燒，冷卻后得到所述固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆于所述內(nèi)核材料表面的外殼材料。上述步驟S1中，作為內(nèi)核材料的Li1+xMxTi2-x(PO4)3為現(xiàn)有技術(shù)中的材料，其制備方法為公知的，例如，將鈦源、金屬M(fèi)源、內(nèi)核鋰源、內(nèi)核磷酸鹽混合 并進(jìn)行初步煅燒，得到所述內(nèi)核材料。具體的，上述鈦源可采用常規(guī)的含鈦化合物，例如，所述鈦源為TiO2。上述化學(xué)式中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種。具體的，金屬M(fèi)源可以選自上述各種金屬的相應(yīng)化合物，例如，所述金屬M(fèi)源可選自Al2O3、Y2O3、Ga2O3、La2O3、Cr2O3、In2O3中的一種或多種。內(nèi)核鋰源可采用本領(lǐng)域常用的各種含鋰化合物，例如，所述內(nèi)核鋰源可選自碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。所述內(nèi)核磷酸鹽可選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一種或多種。為制備得到具有Li1+xMxTi2-x(PO4)3化學(xué)式的內(nèi)核材料，添加的鈦源、金屬M(fèi)源、內(nèi)核鋰源、內(nèi)核磷酸鹽的相對含量可在較大范圍內(nèi)變動，例如，以元素Li、金屬M(fèi)、Ti、P的摩爾含量計(jì)，所述內(nèi)核鋰源、金屬M(fèi)源、鈦源、內(nèi)核磷酸鹽的含量之比為(1～1.2)(1+x)：x：(2-x)：3。本發(fā)明中，通過適度過量的添加內(nèi)核鋰源，可補(bǔ)充在高溫加熱過程中鋰離子的損失，同時(shí)不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。將上述內(nèi)核鋰源、金屬M(fèi)源、鈦源、內(nèi)核磷酸鹽混合的方法可以采用常規(guī)的球磨工藝，球磨后，即可進(jìn)行初步煅燒，以獲得化學(xué)式為的Li1+xMxTi2-x(PO4)3的內(nèi)核材料，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4。根據(jù)本發(fā)明，上述初步煅燒的工藝優(yōu)選為在溫度為750～950℃下煅燒4～16h。通過上述方法即可獲得所需的內(nèi)核材料，根據(jù)添加的原料種類及含量不同，可相應(yīng)制備得到例如Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一種材料。同時(shí)，優(yōu)選情況下，通過對球磨及初步煅燒工藝的控制，使所述內(nèi)核材料的平均粒徑為0.5～10μm。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟S2中，根據(jù)所需獲得的外殼材料的組成，將外殼鋰源、外殼磷酸鹽、氟源和硼源溶于水中，形成外殼原料液。并且，所述外殼原料液中，以元素摩爾含量計(jì)，元素Li：B:P：F為0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5。同樣，為避免在后續(xù)熱處理過程中鋰離子的損失，優(yōu)選情況下，所述步驟S2中，可添加過量至1.1倍所需含量的外殼鋰源。對于上述外殼原料液中的外殼鋰源、外殼磷酸鹽、氟源和硼源，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種物質(zhì)，例如，所述氟源選自LiF、NH4F、NaF中的一種或多種；所述硼源選自H3BO3、B2O3、LiBO2、硼酸三乙酯中的一種或多種；所述外殼鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種；所述外殼磷酸鹽選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一種或多種。通過上述方法獲得外殼原料液后，如步驟S3，將所述內(nèi)核材料與所述外殼原料液混合，并調(diào)節(jié)pH值為8～11，使外殼原料液呈凝膠狀包覆于內(nèi)核材料表面，然后經(jīng)干燥后得到前體材料。將外殼原料液與內(nèi)核材料混合時(shí)，二者的相對含量可在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，以保證形成的固態(tài)電解質(zhì)中所述外殼材料的含量為0.5～10wt％為準(zhǔn)。優(yōu)選情況下，所述外殼材料的厚度為10～30nm。如步驟S4，將所述獲得的前體材料進(jìn)行成品煅燒，冷卻后得到所述固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)包括內(nèi)核材料及包覆于所述內(nèi)核材料表面的外殼材料。優(yōu)選情況下，所述步驟S4中，所述成品煅燒的方法為：以2～10℃/min的升溫速度升溫至900～1200℃并保溫8～24h。通過上述成品煅燒，將前體材料中，包覆于內(nèi)核材料表面的凝膠轉(zhuǎn)換為化學(xué)式為Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y的固態(tài)外殼材料，其中，0.01≤y≤0.5。可以理解的，根據(jù)采用的外殼鋰源、外殼磷酸鹽、氟源和硼源具體物質(zhì)及添加量的不同，獲得的外殼材料的具體化學(xué)式也不同，具體的，外殼材料可以選自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一種。如現(xiàn)有的，根據(jù)最終的具體應(yīng)用，上述步驟S4中，對前體材料進(jìn)行成品煅燒前，可對其進(jìn)行壓制成型，形成所需的具體形狀，例如可以為薄片、柱體等任意形狀和厚度的成型體，具體視固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)需求而定，然后再進(jìn)行成品煅燒。另外，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極和設(shè)置于所述正極和負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)；所述固態(tài)電解質(zhì)為如前所述的固態(tài)電解質(zhì)。上述鋰離子電池中，正極和負(fù)極可以采用本領(lǐng)域所常用的各種材料及結(jié)構(gòu)， 例如，所述正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰或鎳鈷錳三元材料中的至少一種；所述負(fù)極材料包括金屬鋰、石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰中的至少一種。上述鋰離子電池也可通過常規(guī)的方法制備得到，例如，將固態(tài)電解質(zhì)、正極和負(fù)極一起裝配成全固態(tài)鋰離子電池。以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在800℃煅燒6h，冷卻后得到化學(xué)式為Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3的內(nèi)核材料粉體。其平均粒徑為5μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量2wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為11，形成均勻凝膠包覆在Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1000℃并保溫24小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A1。其中，外殼材料的厚度為30nm。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Y2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。制備內(nèi)核材料，其平均粒徑為5μm。2、按實(shí)施例1步驟2～4相同的處理方法，得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A2。其中，外殼材料的厚度為25nm。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Ga2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。制備內(nèi)核材料，其平均粒徑為2μm。按實(shí)施例1步驟2～4相同的處理方法，得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A3。其中，外殼材料的厚度為10nm。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在850℃煅燒12h，冷卻后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體。其平均粒徑為2μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量5wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為10，形成均勻凝膠包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1100℃并保溫20小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A4。其中，外殼材料的厚度為20nm。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在850℃煅燒12h，冷卻后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體。其平均粒徑為6μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量10wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的 Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為10，形成均勻凝膠包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料；4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1100℃并保溫20小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A5。其中，外殼材料的厚度為25nm。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Y2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻；制備內(nèi)核材料，其平均粒徑為8μm。2、按實(shí)施例4步驟2～4相同的處理方法，得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A6。其中，外殼材料的厚度為15nm。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在850℃煅燒12h，冷卻后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體。其平均粒徑為10μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量5wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為11，形成均勻凝膠包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1100℃并保溫20小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A7。其中，外殼材料的厚度為12nm。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在950℃煅燒10h，冷卻后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體；其平均粒徑為0.5μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量0.5wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為8，形成均勻凝膠包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1050℃并保溫12小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A8。其中，外殼材料的厚度為20nm。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在900℃煅燒8h，冷卻后得到Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3內(nèi)核材料粉體；其平均粒徑為0.8μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量8wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為9，形成均勻凝膠包覆在Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1150℃并保溫8小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A9。其中，外殼材料的厚度為23nm。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、La2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在750℃煅燒16h，冷卻后得到Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3內(nèi)核材料粉體；其平均粒徑為1μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量5wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為10，形成均勻凝膠包覆在Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，該混合粉體經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1200℃并保溫8小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A10。其中，外殼材料的厚度為30nm。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末、Cr2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在950℃煅燒4h，冷卻后得到Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3粉體。其平均粒徑為1.5μm。3、按照外殼材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量6wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為11，形成均勻凝膠包覆在Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，該混合粉體經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到900℃并保溫24小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A11。其中，外殼材料的厚度為20nm。實(shí)施例12本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照核殼結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)核成分為Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別 稱取Li2CO3粉末、In2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻；2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在900℃煅燒8h，冷卻后得到Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體。其平均粒徑為3μm。3、按照外殼成分Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6占固態(tài)電解質(zhì)總質(zhì)量8wt％，稱取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去離子水中，加入對應(yīng)質(zhì)量的Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體，強(qiáng)力攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值為8，形成均勻凝膠包覆在Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3內(nèi)核材料粉體顆粒上，該混合粉體經(jīng)干燥后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的前體材料。4、將所得的核殼結(jié)構(gòu)的前體材料壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1150℃并保溫8小時(shí)，冷卻后便得到所需的固態(tài)電解質(zhì)薄片A12。其中，外殼材料的厚度為25nm。對比例1本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。1、按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比，分別稱取Li2CO3粉末，Al2O3粉末，TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均勻。2、將步驟1混合均勻的粉末裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中在850℃煅燒12小時(shí)，冷卻后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體。3、將Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體壓片成型，裝入氧化鋁坩堝中，再置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速度升溫到1100℃并保溫20小時(shí)，冷卻后便得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3電解質(zhì)薄片CA1。對比例2本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池。按照CN101894972A實(shí)施例1中的方法制備得到Li3.76Al0.36Zn0.07Ti1.32Si0.25P2.39O11.3S0.7電解質(zhì)薄片CA2。性能測試對上述制備得到的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行如下性能測試：1、離子電導(dǎo)率將實(shí)施例1-12及對比例1-2制備得到的固態(tài)電解質(zhì)A1-A12及CA1-CA2的 兩面分別濺射上一層金膜作為導(dǎo)電電極(阻塞電極)，然后在電化學(xué)工作站上測定樣品的室溫交流阻抗，交流阻抗的測試是從高頻105Hz到低頻1Hz，然后得出電解質(zhì)的總總阻抗值R(包括本體電阻和晶界電阻)，譜圖中圓弧右邊對應(yīng)的實(shí)部(X軸)的值即為該電解質(zhì)的總阻抗值。根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式：σ＝L/A·R(其中L為固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度，A為金膜的面積，R為固態(tài)電解質(zhì)總電阻值，L的值是0.2cm，A的值是1.76cm2。)，計(jì)算得到對應(yīng)的離子電導(dǎo)率。結(jié)果見表1。2、電化學(xué)窗口將實(shí)施例1-12及對比例1-2制備得到的固態(tài)電解質(zhì)A1-A12及CA1-CA2兩面分別壓制上鋰片和鉑片，在電化學(xué)工作站上測定該半電池的循環(huán)伏安曲線，從而測定所制備樣品的電化學(xué)窗口，結(jié)果見表1。表1離子電導(dǎo)率(S·cm-1)電化學(xué)窗口(V)A11.32×10-4＞5VA28.67×10-5＞5VA37.52×10-5＞5VA41.82×10-4＞5VA51.08×10-4＞5VA67.36×10-5＞5VA71.12×10-4＞5VA81.06×10-4＞5VA98.15×10-5＞5VA106.55×10-5＞5VA113.82×10-5＞5VA124.25×10-5＞5VCA11.65×10-42.5VCA22.0×10-42.5V從表1中可以看出，對比例1制備得到的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3電解質(zhì)的室溫總離子電導(dǎo)率為σ＝1.65×10-4S·cm-1，電化學(xué)窗口為2.5V；實(shí)施例4制備得到的核殼結(jié)構(gòu)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(外殼為5wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)電解質(zhì)的室溫總離子電導(dǎo)率為σ＝1.82×10-4S·cm-1，電化學(xué)窗口＞5V；實(shí)施例5制備得到的核殼結(jié)構(gòu)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(外殼為10wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)電解質(zhì)的室溫總離子電導(dǎo)率為σ＝1.08×10-4S·cm-1，電化學(xué)窗口＞5V；實(shí)施例6制備得到的 核殼結(jié)構(gòu)Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3(外殼為5wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)電解質(zhì)的室溫總離子電導(dǎo)率為σ＝7.36×10-5S·cm-1，電化學(xué)窗口＞5V?？梢?，在Li1+xMxTi2-x(PO4)3表面設(shè)置一層Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y電子屏蔽層，能使外部電子被殼層屏蔽掉而不進(jìn)入不了內(nèi)核，有效的避免了內(nèi)核材料氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，提高了材料的電化學(xué)窗口。同時(shí)Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y也具有高的離子電導(dǎo)率，不會影響鋰離子在殼層的傳導(dǎo)。因此所述的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)窗口(電化學(xué)窗口＞5V)和較高的離子電導(dǎo)率，具有很廣泛的應(yīng)用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3