本發(fā)明屬于金屬空氣電池領(lǐng)域，涉及一種催化劑，具體涉及一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，對(duì)能源需求的日益增加刺激了對(duì)高效、低成本和環(huán)境友好的替代能量轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存系統(tǒng)的研發(fā)。氧還原(orr)和析氧反應(yīng)(oer)是重要的可再生能源技術(shù)的核心，包括燃料電池，鋰-空氣/氧電池和水分解。如果將取之不盡的空氣中的氧氣連續(xù)地用于提供容量，鋰-空氣電池的理論能量密度大約為11140瓦時(shí)/千克，遠(yuǎn)高于其它的能量貯存器件。但是，對(duì)這一類鋰-空氣電池，因?yàn)槭褂梅撬芤弘娊庖?，在有機(jī)電解液中不溶解的放電產(chǎn)物li2o2會(huì)逐漸堵塞多孔的空氣電極。因此，電池性能會(huì)隨放電時(shí)間而衰降。

為了使鋰-空氣電池商業(yè)化應(yīng)用，目前存在許多問(wèn)題需要解決，包括差的電解質(zhì)穩(wěn)定性，陰極催化劑差的充/放電效率，倍率性能和循環(huán)壽命等。在這些問(wèn)題中一個(gè)關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)是慢的氧還原反應(yīng)(orr)(放電過(guò)程)和析氧反應(yīng)(oer)(充電過(guò)程)動(dòng)力學(xué)。目前使用的催化空氣反應(yīng)的陰極催化劑通常為碳或碳載貴金屬催化劑，但是其價(jià)格昂貴。因此，為了設(shè)計(jì)具有高性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的鋰-空氣電池、鋰-空氣燃料電池和基于聚合物電解質(zhì)膜的氫氣/空氣燃料電池，非常需要開發(fā)低成本的、高效雙功能電催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y為sr或co，z為mn或fe；它包括以下步驟：

(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z，分別溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；

(b)向所述混合溶液中加入絡(luò)合劑，用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6～7，進(jìn)行攪拌絡(luò)合；隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠，再干燥后研磨成粉體；

(c)將所述粉體在250～500℃進(jìn)行煅燒即可。

優(yōu)化地，步驟(a)中，所述水和乙二醇的體積比為1～10∶1。

進(jìn)一步地，所述絡(luò)合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1～3。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是，所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1；它采用的絡(luò)合劑為檸檬酸；步驟(c)中，所述粉體在350～500℃進(jìn)行煅燒5～10小時(shí)即可。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案是，所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1。它的絡(luò)合劑優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種，優(yōu)選為氯鹽；步驟(c)中，所述粉體只需在250～350℃進(jìn)行煅燒3～5小時(shí)即可。

優(yōu)化地，步驟(b)中，所述攪拌絡(luò)合的時(shí)間為2～3小時(shí)。

由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，只需在250～500℃的較低溫度下進(jìn)行煅燒即可制得鈣鈦礦型催化劑，而不需要進(jìn)行500℃以上的高溫焙燒，簡(jiǎn)化了制備工藝和難度，降低了成本。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y為sr或co，z為mn或fe；它包括以下步驟：(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z，分別溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；(b)向所述混合溶液中加入絡(luò)合劑，用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6～7，進(jìn)行攪拌絡(luò)合；隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠，再干燥后研磨成粉體；(c)將所述粉體在250～500℃進(jìn)行煅燒即可。而不需要進(jìn)行500℃以上的高溫焙燒，簡(jiǎn)化了制備工藝和難度，降低了成本。

步驟(a)中，所述水和乙二醇的體積比為1～10∶1。所述絡(luò)合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1～3，并且攪拌絡(luò)合的時(shí)間為2～3小時(shí)，以確保絡(luò)合劑充分絡(luò)合。

所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式優(yōu)選為：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1，此時(shí)與其適配的絡(luò)合劑為檸檬酸，因此將對(duì)應(yīng)粉體在350～500℃進(jìn)行煅燒5～10小時(shí)即可。所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式還優(yōu)選為：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1，與其適配的絡(luò)合劑為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種，此時(shí)將粉體在250～350℃進(jìn)行煅燒3～5小時(shí)即可，極大地降低了粉體煅燒的溫度和時(shí)間。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，該鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：la0.6sr0.4mno3，它包括以下步驟：

(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，分別溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；

(b)向混合溶液中加入2mol檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6～7，進(jìn)行攪拌絡(luò)合；隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠，隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內(nèi)干燥后研磨成粉體；

(c)將粉體在350℃進(jìn)行煅燒10小時(shí)即可。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，稱取的是0.4mol硝酸鑭、0.6mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，最終得到催化劑為la0.4sr0.6mno3。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，稱取的是0.8mol硝酸鑭、0.2mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，最終得到催化劑為la0.8sr0.2mno3。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，加入的乙二醇為100ml。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，加入的乙二醇為500ml。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例1中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將粉體在500℃進(jìn)行煅燒5小時(shí)即可。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，該鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為：la0.6co0.4feo3，它包括以下步驟：

(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鈷和1mol硝酸鐵，分別溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；

(b)向混合溶液中加入2mol1-乙基-3-甲基咪唑氯化鹽，用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6～7，進(jìn)行攪拌絡(luò)合；隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠，隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內(nèi)干燥后研磨成粉體；

(c)將粉體在350℃進(jìn)行煅燒3小時(shí)即可。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例6中的基本一致，不同的是：步驟(b)中，使用的是檸檬酸。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例6中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將粉體在250℃進(jìn)行煅燒5小時(shí)即可。

對(duì)比例1

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例7中的基本一致，不同的是未加入1000ml乙二醇。

對(duì)比例2

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例7中的基本一致，不同的是未加入檸檬酸。

對(duì)比例3

本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過(guò)程與實(shí)施例7中的基本一致，不同的是：在950℃進(jìn)行煅燒10小時(shí)。

將實(shí)施例1-8、對(duì)比例1-3制得的鈣鈦礦型催化劑分散在nafion溶液中，一般是取10mg催化劑加入95微升的5％的nafion溶液中5％，并加入350微升乙醇，然后取7微升滴滴至圓盤電極上，置于6m的koh溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，-0.3v極化電流密度分別為0.075acm^-2、0.065acm^-2、0.070acm^-2、0.075acm^-2、0.075acm^-2、0.078acm^-2、0.092acm^-2、0.058acm^-2、0.088acm^-2、0.049acm^-2、0acm^-2、0.045acm^-2；將上述的各鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，在循環(huán)10000次后極化電流密度保有率分別為99％、90％、92％、95％、95％、96％、99％、85％、92％、80％、0、75％。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。