本發(fā)明涉及金屬空氣電池用附帶有隔板的空氣極。

背景技術(shù)：

作為創(chuàng)新電池候選之一，可以舉出金屬空氣電池。關(guān)于金屬空氣電池，因?yàn)槭菑目諝庵泄┙o作為正極活性物質(zhì)的氧，所以能夠?qū)㈦姵厝萜鲀?nèi)的空間最大限度地用于填充負(fù)極活性物質(zhì)，由此，理論上能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。

例如，將鋅用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋅空氣電池中，使用氫氧化鉀等堿性水溶液作為電解液，為了防止正負(fù)極間的短路，使用了隔板(隔壁)。在放電時(shí)，如以下的反應(yīng)式所示，在空氣極(正極)側(cè)O₂被還原而生成OH^-，另一方面，在負(fù)極鋅被氧化而生成ZnO。

正極：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

負(fù)極：2Zn+4OH^-→2ZnO+2H₂O+4e^-

也嘗試了將該鋅空氣電池用作二次電池，但是，存在以下問題：實(shí)際上生成可溶于電解液的離子種Zn(OH)₄^2-，該離子種在充電時(shí)被還原，金屬鋅以樹枝狀析出而形成枝晶，該枝晶貫穿隔板，導(dǎo)致與正極發(fā)生短路。另外，還存在以下問題：在空氣極側(cè)，空氣中的二氧化碳穿過空氣極而溶解到電解液中，生成碳酸根離子，導(dǎo)致電解液劣化。針對這些問題，專利文獻(xiàn)1(國際公開第2013/073292號)中，提出一種鋅空氣二次電池，其使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體作為隔板，且將無機(jī)固體電解質(zhì)體緊密接觸地設(shè)置在空氣極的一側(cè)表面，作為該無機(jī)固體電解質(zhì)體，提出使用通式M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價(jià)的陽離子，M³⁺為3價(jià)的陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子)所表示的層狀雙氫氧化物(LDH)的致密水熱固化體。并且，在這種作為隔板的無機(jī)固體電解質(zhì)體上形成有由鉑等催化劑粒子以及碳等導(dǎo)電粒子構(gòu)成的空氣極。

與上述相同的問題也可能發(fā)生于鋰空氣二次電池。關(guān)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)2(國際公開第2013/161516號)中，公開了一種鋰空氣二次電池，其使用氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)體作為陰離子交換體，且將無機(jī)固體電解質(zhì)體緊密接觸地設(shè)置在空氣極的一側(cè)表面，作為該無機(jī)固體電解質(zhì)體，提出使用層狀雙氫氧化物(LDH)的致密水熱固化體。并且，在這種作為陰離子交換體的無機(jī)固體電解質(zhì)體上形成有由鉑等催化劑粒子以及碳等導(dǎo)電粒子構(gòu)成的空氣極。

另一方面，為了提高金屬空氣電池的性能，提出了各種空氣極。例如，專利文獻(xiàn)3(日本特許第5207407號公報(bào))中，公開了一種空氣極，該空氣極具有將作為高分子膜的陰離子交換膜和空氣極用催化劑層進(jìn)行層疊而得到的結(jié)構(gòu)，記載有：通過采用在空氣極催化劑層中混入陰離子交換樹脂而得到的結(jié)構(gòu)，能夠維持良好的氫氧化物離子的傳導(dǎo)性。專利文獻(xiàn)4(日本特開2013-201056號公報(bào))中，公開一種空氣極催化劑層，該空氣極催化劑層包含層狀雙氫氧化物和具有過渡金屬元素的催化劑，記載有：可以在催化劑層的電解質(zhì)側(cè)設(shè)置陰離子交換體，作為該陰離子交換體，可以使用包含層狀雙氫氧化物的陰離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜(特別是由分散液制成的涂膜)。專利文獻(xiàn)5(日本特許第5158150號公報(bào))中，公開一種含有空氣極催化劑及導(dǎo)電性材料的金屬空氣電池用的空氣極，其中，空氣極催化劑含有層狀雙氫氧化物。專利文獻(xiàn)6(日本特許第5221626號公報(bào))中，記載有一種空氣極，是含有空氣極催化劑、空氣極用電解質(zhì)以及導(dǎo)電性材料的金屬空氣二次電池用的空氣極，其中，空氣極用電解質(zhì)含有層狀雙氫氧化物，且空氣極催化劑及層狀雙氫氧化物的總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)的層狀雙氫氧化物的含有比率為10～20質(zhì)量％。然而，這些專利文獻(xiàn)3～6中公開的空氣極并沒有將專利文獻(xiàn)1中公開的層狀雙氫氧化物(LDH)的水熱固化體這樣的致密質(zhì)陶瓷用作隔板。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/073292號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2013/161516號

專利文獻(xiàn)3：日本特許第5207407號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013-201056號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特許第5158150號公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特許第5221626號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：國際公開第2011/108526號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人最近發(fā)現(xiàn)：通過在由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成的隔板上隔著某種中間層形成空氣極層，能夠確保致密質(zhì)陶瓷隔板所帶來的期望的特性，并且，能夠在金屬空氣電池中降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

因此，本發(fā)明的目的在于，在使用了致密質(zhì)陶瓷隔板的空氣極中，確保致密質(zhì)陶瓷隔板所帶來的期望的特性，并且，在金屬空氣電池中降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種金屬空氣電池用附帶有隔板的空氣極，其包括：

隔板，所述隔板是由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成，

空氣極層，所述空氣極層設(shè)置在所述隔板上，包含空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料，或者包含也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑，以及

中間層，所述中間層具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，且介于所述隔板及所述空氣極層之間，提高所述隔板與所述空氣極層的密合性。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方案，提供一種金屬空氣電池，其包括：本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極，包含金屬、合金和/或金屬化合物的負(fù)極，以及電解液，所述電解液隔著所述空氣極的所述隔板與所述空氣極層分隔開。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極的剖視簡圖。

圖2是表示使用了本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極的鋅空氣二次電池之一例的剖視簡圖。

圖3是表示例1～16中使用的過電壓測定用的電化學(xué)測定體系的結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實(shí)施方式

附帶有隔板的空氣極

本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極用于金屬空氣電池、特別是金屬空氣二次電池。關(guān)于使用本發(fā)明的空氣極的金屬空氣電池，設(shè)想的典型結(jié)構(gòu)包括：氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板、設(shè)置在該隔板的一側(cè)表面的作為正極的空氣極層、設(shè)置在隔板的另一側(cè)表面的金屬負(fù)極、以及隔著隔板而被收納在空氣極層與負(fù)極之間的電解液，與該氫氧化物離子傳導(dǎo)性隔板和空氣極層的組合相當(dāng)?shù)牟糠窒喈?dāng)于本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極。從這種意義上來講，本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極可以稱為空氣極-隔板復(fù)合體。作為該結(jié)構(gòu)的金屬空氣二次電池的優(yōu)選例，可以舉出專利文獻(xiàn)1及2中公開的鋅空氣二次電池、鋰空氣二次電池。

圖1中示意性地示出本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極之一例。如圖1所示，附帶有隔板的空氣極10包括：隔板11、設(shè)置在隔板11上的空氣極層12、以及介于隔板11及空氣極層12之間的中間層13。隔板11由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成?？諝鈽O層12包含空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料，或者包含也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑。中間層13是提高隔板11與空氣極層12的密合性，且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的層。即，中間層13能夠使在空氣極層12中生成的氫氧化物離子選擇性地透過到隔板11。這樣通過使用由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成的隔板，因其高致密性而能夠防止二氧化碳混入電解液等，結(jié)果，能夠防止因生成碳酸根離子而導(dǎo)致電解液劣化，避免電池性能降低。另外，因其致密性及硬度而也能夠防止鋅空氣二次電池在充電時(shí)由鋅枝晶導(dǎo)致的正負(fù)極間短路。結(jié)果，能夠構(gòu)成特性不易劣化且可靠性高的金屬空氣電池(特別是金屬空氣二次電池)。并且，通過使中間層13介于隔板11及空氣極層12之間，能夠改善隔板11及空氣極層12之間的密合性，由此，能夠降低隔板11及空氣極層12之間的界面電阻。例如如果在隔板11及空氣極層12之間因剝離等而存在微細(xì)的間隙，則有可能阻礙氫氧化物離子傳導(dǎo)而使該部分的電阻增大，但是，在本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極10中，能夠通過中間層13在隔板11及空氣極層12之間確保氫氧化物離子傳導(dǎo)性，并且，能夠提高密合性，由此，能夠消除或降低上述問題。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，在使用了致密質(zhì)陶瓷隔板的空氣極中，能夠確保致密質(zhì)陶瓷隔板所帶來的期望的特性，并且，能夠在金屬空氣電池中降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

空氣極層

空氣極層12包含：空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料、以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。但是，在使用也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑的情況下，空氣極層12也可以包含該電子傳導(dǎo)性材料兼空氣極催化劑和根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料。

空氣極催化劑只要是作為金屬空氣電池中的正極起作用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，可以使用能夠?qū)⒀跤米髡龢O活性物質(zhì)的各種空氣極催化劑。作為空氣極催化劑的優(yōu)選例，可以舉出：石墨等具有氧化還原催化功能的碳系材料；鉑、鎳等具有氧化還原催化功能的金屬；鈣鈦礦型氧化物、二氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、尖晶石氧化物等具有氧化還原催化功能的無機(jī)氧化物。空氣極催化劑的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為粒子形狀?？諝鈽O層12中的空氣極催化劑的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極層12的合計(jì)量，優(yōu)選為5～70體積％，更優(yōu)選為5～60體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50體積％。

電子傳導(dǎo)性材料只要是具有導(dǎo)電性且能夠在空氣極催化劑與隔板11之間進(jìn)行電子傳導(dǎo)的物質(zhì)即可，沒有特別限定。作為電子傳導(dǎo)性材料的優(yōu)選例，可以舉出：科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂解炭黑等炭黑類；鱗片狀石墨這樣的天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；銅、銀、鎳、鋁等金屬粉末類；聚苯撐衍生物等有機(jī)電子傳導(dǎo)性材料、以及這些物質(zhì)的任意的混合物。電子傳導(dǎo)性材料的形狀可以為粒子形狀，也可以為其它形狀，但是，優(yōu)選以在空氣極層12中形成于厚度方向連續(xù)的相(即電子傳導(dǎo)相)的形態(tài)使用。例如電子傳導(dǎo)性材料可以為多孔質(zhì)材料。另外，電子傳導(dǎo)性材料可以為與空氣極催化劑的混合物或者復(fù)合體的形態(tài)(例如負(fù)載鉑的碳)，如上所述，可以為也作為電子傳導(dǎo)性材料起作用的空氣極催化劑(例如含有過渡金屬的鈣鈦礦型化合物)?？諝鈽O層12中的電子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極層12的合計(jì)量，優(yōu)選為10～80體積％，更優(yōu)選為15～80體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～80體積％。

空氣極層12還可以進(jìn)一步包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料作為任意成分。通過像這樣地在由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成的隔板11上(隔著具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的中間層13)，形成不僅含有以往使用的空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料，還含有氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的空氣極層12，能夠確保致密質(zhì)陶瓷隔板11所帶來的期望的特性，并且，能夠在金屬空氣電池中降低空氣極的反應(yīng)電阻。即，認(rèn)為：使空氣極層12中不僅含有空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料，還含有氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料，由此，由電子傳導(dǎo)相(電子傳導(dǎo)性材料)和氣相(空氣)形成的三相界面不僅存在于中間層13與空氣極層12的界面，還存在于空氣極層12中，以更大的表面積有效地授受有助于電池反應(yīng)的氫氧化物離子，結(jié)果，在金屬空氣電池中空氣極的反應(yīng)電阻有所降低。

氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料只要是能夠透過氫氧化物離子的材料即可，沒有特別限定，無論無機(jī)材料還是有機(jī)材料，各種材質(zhì)及形態(tài)的材料均可使用。氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料不限于粒子形態(tài)，也可以為部分或基本上整體被覆空氣極催化劑及電子傳導(dǎo)性材料的涂布膜形態(tài)。但是，即使為該涂布膜的形態(tài)，也優(yōu)選離子傳導(dǎo)性材料不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為O₂、H₂O能夠在氣孔中從空氣極層12的外側(cè)表面向與中間層13的界面擴(kuò)散?？諝鈽O層12中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含量沒有特別限定，但是，相對于空氣極層12的合計(jì)量，優(yōu)選為0～95體積％，更優(yōu)選為5～85體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～80體積％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料優(yōu)選包含基本組成為通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為至少1種以上的2價(jià)陽離子，M³⁺為至少1種以上的3價(jià)陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，更優(yōu)選為Ni²⁺。M³⁺可以為任意的3價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In³⁺，更優(yōu)選為Fe³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：NO^3-、CO₃^2-、SO₄^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更優(yōu)選為NO^3-和/或CO₃^2-。因此，關(guān)于上述通式，優(yōu)選M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含F(xiàn)e³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料可以為使NaCo₂O₄、LaFe₃Sr₃O₁₀、Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆、NaLaTiO₄、RbLaNb₂O₇、以及KLaNb₂O₇中的任一者水合而得到的物質(zhì)、以及基本組成為從由Sr₄Co_1.6Ti_1.4O₈(OH)₂·xH₂O構(gòu)成的組中選擇的至少一種的物質(zhì)。這些無機(jī)固體電解質(zhì)是專利文獻(xiàn)7(國際公開第2011/108526號)中作為燃料電池用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)公開的物質(zhì)，能夠通過利用燒結(jié)制作上述基本組成的致密質(zhì)燒結(jié)體，然后，進(jìn)行還原·加水處理而呈現(xiàn)出氫氧化物離子傳導(dǎo)性來得到。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料可以包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子材料，或者可以為這樣的高分子材料與上述層狀雙氫氧化物的混合物或復(fù)合體。具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子材料優(yōu)選使用能夠透過氫氧化物離子的具有陰離子交換基團(tuán)的高分子材料。作為具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子材料的優(yōu)選例，可以舉出：具有季銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等陰離子交換基團(tuán)的烴系樹脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撐、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚等)、氟系樹脂等高分子化合物。

關(guān)于空氣極層12的形成，只要最終能夠在中間層13上形成包含空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料、以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的層即可，可以通過任何方法來形成，沒有特別限定。例如可以將空氣極催化劑、電子傳導(dǎo)性材料以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料使用乙醇等溶劑進(jìn)行濕式混合，進(jìn)行干燥及破碎后，與粘合劑混合，進(jìn)行原纖化，將得到的原纖維狀混合物壓接在集電體上而形成空氣極層12，將該空氣極層12/集電體的層疊片材的空氣極層12側(cè)壓接在中間層13上?；蛘撸部梢詫⒖諝鈽O催化劑、電子傳導(dǎo)性材料、以及根據(jù)需要包含的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料與乙醇等溶劑一起濕式混合而漿料化，將該漿料涂布在中間層13上并使其干燥，形成空氣極層12。

因此，空氣極層12也可以包含粘合劑。粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)以及這些物質(zhì)的任意的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，可以使空氣極層12中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率以體積基準(zhǔn)計(jì)從空氣極層12的外側(cè)表面向空氣極層12與中間層13的界面階梯式或緩慢升高。由此，在空氣極層12的外側(cè)，因較少的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料，能夠提高空氣極催化劑與空氣的接觸比率而促進(jìn)催化反應(yīng)，另一方面，通過從空氣極層12的外側(cè)表面向與中間層13的界面確保較多的氫氧化物離子的傳導(dǎo)路徑，能夠?qū)⒂纱呋磻?yīng)生成的氫氧化物離子經(jīng)由中間層13高效率地傳導(dǎo)至隔板11。應(yīng)予說明，離子傳導(dǎo)性材料也可以為粒子及涂布膜中的任一形態(tài)，在涂布膜形態(tài)的情況下，優(yōu)選不是致密質(zhì)而是具有開口氣孔，構(gòu)成為O₂、H₂O能夠在氣孔中從空氣極層12的外側(cè)表面向與中間層13的界面擴(kuò)散。優(yōu)選為，空氣極層12與中間層13的界面附近的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率只要以體積基準(zhǔn)計(jì)為空氣極層12的外側(cè)表面附近的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。例如優(yōu)選為，空氣極層12包含：氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率相對較高的第一空氣極層和氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率相對較低的第二空氣極層，第一空氣極層與中間層13接觸，且第二空氣極層暴露在外部空氣中。在這種情況下，第一空氣極層中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率只要以體積基準(zhǔn)計(jì)為第二空氣極層中的氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。

空氣極層12的厚度優(yōu)選為5～200μm，更優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為5～30μm。例如包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的情況下，如果是上述范圍內(nèi)的厚度，則能夠抑制氣體擴(kuò)散阻力增大，并且，能夠確保三相界面的面積較大，能夠更理想地實(shí)現(xiàn)空氣極的反應(yīng)電阻降低。

附帶有隔板的空氣極10可以在空氣極層12側(cè)的表面具備正極集電體。在這種情況下，正極集電體優(yōu)選具有透氣性以將空氣供給于空氣極層12。作為正極集電體的優(yōu)選例，可以舉出：不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、碳布以及電子傳導(dǎo)性氧化物等，從耐腐蝕性以及透氣性方面考慮，特別優(yōu)選不銹鋼金屬網(wǎng)。

隔板

隔板11包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)，只要是能夠使空氣極層12中生成的氫氧化物離子選擇性地通入電解液中的致密質(zhì)陶瓷即可。即，隔板11阻止空氣中含有的二氧化碳等不希望的物質(zhì)混入電池內(nèi)，同時(shí)，阻止電解液中的堿金屬離子移動(dòng)至空氣極層12。因此，希望隔板11是二氧化碳無法通過的部件。從該理由考慮，隔板11由包含氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)的致密質(zhì)陶瓷所形成。特別優(yōu)選，隔板11由致密且硬的無機(jī)固體電解質(zhì)構(gòu)成，由此，能夠阻止金屬枝晶(例如鋅枝晶)導(dǎo)致的正負(fù)極間短路以及二氧化碳混入。該氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)通過阿基米德法計(jì)算的相對密度優(yōu)選為88％以上，更優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為94％以上，只要能夠阻止空氣中含有的二氧化碳等不希望的物質(zhì)混入電池內(nèi)及鋅枝晶貫穿即可，不限定于此。氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)優(yōu)選基本組成為通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為至少1種以上的2價(jià)陽離子，M³⁺為至少1種以上的3價(jià)陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物(LDH)，更優(yōu)選M²⁺包含Mg²⁺，M³⁺包含Al³⁺，A^n-包含CO₃^2-。該層狀雙氫氧化物優(yōu)選通過水熱法被致密化。因此，沒有經(jīng)過水熱法的單純壓粉體因?yàn)椴⒉恢旅?，在溶液中易碎，所以作為本發(fā)明的隔板11并不理想。另外，涂布包含層狀雙氫氧化物的分散液而形成的涂膜的致密性也較差，因此，作為本發(fā)明的隔板11并不理想。但是，也可以不經(jīng)過水熱法，只要能夠得到致密且硬的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)體，所有固化法均可使用。由此，隔板11優(yōu)選由層狀雙氫氧化物致密體形成。關(guān)于優(yōu)選的層狀雙氫氧化物致密體及其制造方法在后面進(jìn)行說明。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導(dǎo)性無機(jī)固體電解質(zhì)可以為使NaCo₂O₄、LaFe₃Sr₃O₁₀、Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆、NaLaTiO₄、RbLaNb₂O₇、以及KLaNb₂O₇中的任一者水合而得到的物質(zhì)、以及基本組成為從由Sr₄Co_1.6Ti_1.4O₈(OH)₂·xH₂O構(gòu)成的組中選擇的至少一種物質(zhì)。這些無機(jī)固體電解質(zhì)是專利文獻(xiàn)7(國際公開第2011/108526號)中作為燃料電池用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)公開的物質(zhì)，能夠通過利用燒結(jié)制作上述基本組成的致密質(zhì)燒結(jié)體，然后，進(jìn)行還原·加水處理而呈現(xiàn)出氫氧化物離子傳導(dǎo)性來得到。

隔板11的形狀沒有特別限定，可以為致密的板狀及膜狀中的任一者，但是，從能夠更加有效地阻止金屬枝晶貫穿、二氧化碳混入以及堿金屬離子向空氣極移動(dòng)的方面考慮，優(yōu)選形成為板狀。但是，隔板11只要具有能夠充分地阻止二氧化碳混入及堿金屬離子向空氣極移動(dòng)的程度的致密性即可，也優(yōu)選形成為膜狀。板狀的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)體的厚度優(yōu)選為0.1～1mm，更優(yōu)選為0.1～0.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.2mm。膜狀的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)體的厚度優(yōu)選為0.001～0.05mm，更優(yōu)選為0.001～0.01mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.005mm。另外，氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的氫氧化物離子傳導(dǎo)率越高越理想，傳導(dǎo)率典型地為1×10^-4～1×10^-1S/m(1×10^-3～1mS/cm)，更典型地為1.0×10^-4～1.0×10^-2S/m(1.0×10^-3～1.0×10^-1mS/cm)。

隔板11可以為包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)而構(gòu)成的粒子組和輔助這些粒子組的致密化、固化的輔助成分的復(fù)合體?；蛘撸舭?1也可以為作為基材的開氣孔性多孔質(zhì)體和在孔中析出并生長而填埋該多孔質(zhì)體的孔的無機(jī)固體電解質(zhì)(例如層狀雙氫氧化物)的復(fù)合體。作為構(gòu)成該多孔質(zhì)體的物質(zhì)的例子，可以舉出：氧化鋁、氧化鋯等陶瓷。

為了在隔板11上更穩(wěn)定地保持氫氧化物離子，可以在隔板11的單面或兩面設(shè)置多孔質(zhì)基材。在隔板11的單面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮準(zhǔn)備多孔質(zhì)基材而在該多孔質(zhì)基材上將無機(jī)固體電解質(zhì)成膜的方法。另一方面，在隔板11的兩面設(shè)置多孔質(zhì)基材的情況下，考慮在2張多孔質(zhì)基材之間夾持無機(jī)固體電解質(zhì)的原料粉末而進(jìn)行致密化。多孔質(zhì)基材可以由層狀雙氫氧化物形成，也可以由具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子形成。

中間層

中間層13是介于隔板11及空氣極層12之間，提高隔板11與空氣極層12的密合性，且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的層。中間層13只要是提高隔板11與空氣極層12的密合性，且具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的層即可，沒有特別限定，無論有機(jī)材料還是無機(jī)材料，可以是各種公知組成及構(gòu)成的層。中間層13優(yōu)選包含高分子材料和/或陶瓷材料，在這種情況下，只要中間層13中包含的高分子材料及陶瓷材料中的至少任意一者具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性即可。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，中間層13可以包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子材料。該高分子材料優(yōu)選包含具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)，可以為該高分子材料和層狀雙氫氧化物的混合物或復(fù)合體。具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)優(yōu)選使用能夠透過氫氧化物離子的具有陰離子交換基團(tuán)的高分子材料，例如可以是離子鍵聚合物樹脂。作為離子鍵聚合物樹脂的例子，可以舉出：具有季銨基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等陰離子交換基團(tuán)的烴系樹脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撐、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚等)、氟系樹脂等高分子化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，中間層13包含高分子材料及陶瓷材料，陶瓷材料具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性。在這種情況下，只要具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性，就可以使用各種公知的陶瓷材料，沒有特別限定。具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的陶瓷材料優(yōu)選包含基本組成為通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為至少1種以上的2價(jià)陽離子，M³⁺為至少1種以上的3價(jià)陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)的層狀雙氫氧化物。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，更優(yōu)選為Ni²⁺。M³⁺可以為任意的3價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Fe³⁺、Al³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、In³⁺，更優(yōu)選為Fe³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：NO^3-、CO₃^2-、SO₄^2-、OH^-、Cl^-、I^-、Br^-、F^-，更優(yōu)選為NO^3-和/或CO₃^2-。因此，關(guān)于上述通式，優(yōu)選M²⁺包含Ni²⁺，M³⁺包含F(xiàn)e³⁺，A^n-包含NO^3-和/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～3。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料可以為使NaCo₂O₄、LaFe₃Sr₃O₁₀、Bi₄Sr₁₄Fe₂₄O₅₆、NaLaTiO₄、RbLaNb₂O₇、以及KLaNb₂O₇中的任一者水合而得到的物質(zhì)、以及基本組成為從由Sr₄Co_1.6Ti_1.4O₈(OH)₂·xH₂O構(gòu)成的組中選擇的至少一種的物質(zhì)。這些無機(jī)固體電解質(zhì)是專利文獻(xiàn)7(國際公開第2011/108526號)中作為燃料電池用的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)公開的物質(zhì)，能夠通過利用燒結(jié)制作上述基本組成的致密質(zhì)燒結(jié)體，然后，進(jìn)行還原·加水處理而呈現(xiàn)出氫氧化物離子傳導(dǎo)性來得到。使用具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的陶瓷材料的情況下，作為高分子材料，可以并用有機(jī)粘合劑。有機(jī)粘合劑可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂，沒有特別限定，作為優(yōu)選例，可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)以及這些物質(zhì)的任意的混合物。應(yīng)予說明，當(dāng)然可以將氫氧化物離子傳導(dǎo)性陶瓷材料和如上所述的具有氫氧化物離子傳導(dǎo)性的高分子材料并用。

可以設(shè)置多個(gè)中間層13，這些多個(gè)中間層可以為彼此同種的和/或不同的層。即，中間層13可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為2層以上的結(jié)構(gòu)。

中間層13的厚度優(yōu)選為1～200μm，更優(yōu)選為1～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～50μm，特別優(yōu)選為1～30μm。如果是這樣的厚度，則容易提高隔板11與空氣極層12的密合性，能夠在金屬空氣電池中更有效地降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

金屬空氣電池

可以使用本發(fā)明的空氣極制作金屬空氣電池、特別是金屬空氣二次電池。該金屬空氣電池只要是如下的結(jié)構(gòu)即可，其包括：本發(fā)明的附帶有隔板的空氣極10、包含金屬、合金和/或金屬化合物的負(fù)極、以及電解液，電解液間隔著空氣極的隔板11與空氣極層12分隔開。金屬負(fù)極可以是鋅、鋰、鋁、鎂等公知的金屬或它們的合金，也可以是氧化鋅等金屬化合物。電解液只要適當(dāng)選擇適合所使用的負(fù)極的公知組成即可。金屬負(fù)極可以直接與電解液接觸，也可以采用以下結(jié)構(gòu)：經(jīng)由選擇性地透過陽離子(例如鋰離子)且不透過電解液及氫氧化物離子等的隔板，與電解液間接地授受陽離子。作為該金屬空氣二次電池的優(yōu)選例，可以舉出：專利文獻(xiàn)1及2中公開的鋅空氣二次電池、鋰空氣二次電池。

圖2中示出本發(fā)明的鋅空氣二次電池之一例。圖2所示的鋅空氣二次電池14包括：作為正極的附帶有隔板的空氣極10、金屬負(fù)極16、以及電解液。附帶有隔板的空氣極10可以在空氣極層12側(cè)的表面具有正極集電體18。在這種情況下，正極集電體18優(yōu)選具有透氣性，以便向空氣極層12供給空氣。作為正極集電體的優(yōu)選例，可以舉出：不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、以及氧化物導(dǎo)電體等，從耐腐蝕性以及透氣性方面考慮，特別優(yōu)選不銹鋼金屬網(wǎng)。另一方面，金屬負(fù)極16設(shè)置在附帶有隔板的空氣極10的隔板11側(cè)，包含鋅、鋅合金和/或鋅化合物。電解液通過隔板11與空氣極層12分離開，在該電解液中浸漬金屬負(fù)極16。金屬負(fù)極16包含作為負(fù)極活性物質(zhì)起作用的鋅、鋅合金和/或鋅化合物。金屬負(fù)極16可以為粒子狀、板狀、凝膠狀等任何形狀或形態(tài)，從反應(yīng)速度的方面考慮，優(yōu)選使其為粒子狀或凝膠狀。作為粒子狀的金屬負(fù)極，可以優(yōu)選使用粒徑30～350μm的粒子狀金屬負(fù)極。作為凝膠狀的金屬負(fù)極，可以優(yōu)選使用對粒徑100～300μm的非汞齊化鋅合金粉、堿性電解液及增稠劑(凝膠化劑)進(jìn)行混合攪拌而形成為凝膠狀的凝膠狀金屬負(fù)極。鋅合金可以為鎂、鋁、鋰、鉍、銦、鉛等的汞齊化或非汞齊化的合金，只要能夠確保作為負(fù)極活性物質(zhì)的期望的性能，其含量就沒有特別限定。優(yōu)選的鋅合金是無汞且未添加鉛的非汞齊化鋅合金，更優(yōu)選包含鋁、鉍、銦或這些物質(zhì)的組合。更優(yōu)選包含50～1000ppm的鉍、100～1000ppm的銦、10～100ppm的鋁和/或鈣的非汞齊化鋅合金，特別優(yōu)選包含100～500ppm的鉍、300～700ppm的銦、20～50ppm的鋁和/或鈣。作為優(yōu)選的鋅化合物的例子，可以舉出氧化鋅。金屬負(fù)極16可以負(fù)載于負(fù)極集電體。作為負(fù)極集電體的優(yōu)選例，可以舉出：不銹鋼、銅、鎳等金屬板或金屬網(wǎng)、碳紙、以及氧化物導(dǎo)電體等。作為電解液，可以使用鋅空氣電池通常所使用的各種電解液。作為電解液的例子，可以舉出：氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等堿金屬氫氧化物水溶液、包含氯化鋅或高氯酸鋅的水溶液、包含高氯酸鋅的非水系溶劑、包含雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋅的非水系溶劑等。其中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物水溶液，特別優(yōu)選氫氧化鉀水溶液，更優(yōu)選包含30～45重量％的氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液。

附帶有隔板的空氣極10、金屬負(fù)極16及電解液可以容納在電池容器20內(nèi)。該電池容器20優(yōu)選具有能夠使空氣極層12與外部空氣接觸的空氣孔20a。電池容器的材質(zhì)、形狀及結(jié)構(gòu)沒有特別限定，優(yōu)選以空氣(特別是二氧化碳)不會混入電解液及沒有電解液的泄漏的方式構(gòu)成?？蓛?yōu)選例示例如不銹鋼制或樹脂制的容器。圖2所示的電池容器20包括至少容納空氣極層12的正極容器22和至少容納金屬負(fù)極16及電解液的負(fù)極容器24。在正極容器22上設(shè)置有空氣孔20a，透過具有透氣性的集電體18的空氣能夠達(dá)到空氣極層12。正極容器22隔著墊片26、28與負(fù)極容器24嵌合，由此，可確保電池容器20內(nèi)的密閉性。在填充有金屬負(fù)極16及電解液的負(fù)極容器24的上緣部配設(shè)有負(fù)極墊片28。正極容器22的內(nèi)徑設(shè)計(jì)成比負(fù)極容器24的內(nèi)徑大，由此，構(gòu)成為：配設(shè)有墊片26的正極容器22以在墊片26、28之間夾持附帶有隔板的空氣極10的方式覆蓋于配設(shè)有墊片28的負(fù)極容器24。墊片26、28只要能夠確保氣密性及水密性即可，對材質(zhì)、形狀及結(jié)構(gòu)沒有特別限定，優(yōu)選由尼龍等具有絕緣性的材質(zhì)構(gòu)成?；蛘撸梢岳谜辰Y(jié)劑代替墊片26、28進(jìn)行密封，還可以利用粘結(jié)劑與墊片26、28一同進(jìn)行密封。根據(jù)該電池容器20，能夠借助附帶有隔板的空氣極10及墊片26、28或者粘結(jié)劑可靠地阻止空氣成分(特別是二氧化碳)侵入負(fù)極容器24內(nèi)的電解液。本發(fā)明的鋅空氣二次電池可以為所有的形狀，例如可以為硬幣形、紐扣形、片材形、層疊形、圓筒形、扁平形、方形等。另外，不僅適用于小型的二次電池，還可以適用于電動(dòng)汽車等中使用的大型的二次電池等。

層狀雙氫氧化物致密體及其制造方法

如上所述，作為能夠用作本發(fā)明的空氣極的隔板的氫氧化物離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)體，優(yōu)選使用層狀雙氫氧化物致密體。優(yōu)選的層狀雙氫氧化物致密體包含通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為至少一種以上的2價(jià)陽離子，M³⁺為至少一種以上的3價(jià)陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)所示的層狀雙氫氧化物作為主相，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅包含上述層狀雙氫氧化物(或僅由上述層狀雙氫氧化物形成)。

上述通式中，M²⁺可以為任意的2價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Mg²⁺、Ca²⁺以及Zn²⁺，更優(yōu)選為Mg²⁺。M³⁺可以為任意的3價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Al³⁺或Cr³⁺，更優(yōu)選為Al³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：OH^-和CO₃^2-。因此，上述通式優(yōu)選至少M(fèi)²⁺包含Mg²⁺，M³⁺包含Al³⁺，A^n-包含OH^-和/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。m為任意的實(shí)數(shù)。

如上所述，層狀雙氫氧化物致密體的相對密度優(yōu)選為88％以上，更優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為94％以上。因此，層狀雙氫氧化物致密體優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含裂紋，更優(yōu)選完全不含裂紋。

層狀雙氫氧化物致密體的層狀雙氫氧化物主相優(yōu)選由層狀雙氫氧化物粒子構(gòu)成，該層狀雙氫氧化物粒子在差示熱分析中，于300℃以下沒有觀察到明確的吸熱峰。即，因?yàn)椋涸诓钍緹岱治鲋兄饕?00℃附近被觀察到的明確的吸熱峰可以說是起因于層間水的脫離，隨著層間水的脫離，發(fā)生層間距離急劇變化等大的結(jié)構(gòu)變化，推測有穩(wěn)定的溫度區(qū)域狹窄的可能性。

層狀雙氫氧化物致密體可以通過任意的方法來制作，以下對優(yōu)選的制造方法的一個(gè)方案進(jìn)行說明。該制造方法如下進(jìn)行：將以水滑石為代表的層狀雙氫氧化物的原料粉末成型及燒成，制成氧化物燒成體，將氧化物燒成體再生為層狀雙氫氧化物，之后，除去多余的水分。根據(jù)該方法，可以簡便且穩(wěn)定地提供及制造相對密度為88％以上的高品位層狀雙氫氧化物致密體。

(1)原料粉末的準(zhǔn)備

準(zhǔn)備通式：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O(式中，M²⁺為2價(jià)的陽離子，M³⁺為3價(jià)的陽離子，A^n-為n價(jià)的陰離子，n為1以上的整數(shù)，x為0.1～0.4)所示的層狀雙氫氧化物的粉末作為原料粉末。上述通式中，M²⁺可以為任意的2價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Mg²⁺、Ca²⁺以及Zn²⁺，更優(yōu)選為Mg²⁺。M³⁺可以為任意的3價(jià)陽離子，作為優(yōu)選例，可以舉出：Al³⁺或Cr³⁺，更優(yōu)選為Al³⁺。A^n-可以為任意的陰離子，作為優(yōu)選例，可以舉出OH^-和CO₃^2-。因此，上述通式優(yōu)選至少M(fèi)²⁺包含Mg²⁺、M³⁺包含Al³⁺、A^n-包含OH^-和/或CO₃^2-。n為1以上的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。x為0.1～0.4，優(yōu)選為0.2～0.35。這樣的原料粉末可以為市售的層狀雙氫氧化物制品，也可以為通過使用了硝酸鹽或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒徑只要可得到期望的層狀雙氫氧化物致密體就沒有限定，體積基準(zhǔn)D50平均粒徑優(yōu)選為0.1～1.0μm，更優(yōu)選為0.3～0.8μm。這是因?yàn)樵戏勰┑牧竭^細(xì)時(shí)，粉末容易凝聚，成型時(shí)殘留氣孔的可能性高；原料粉末的粒徑過大時(shí)，成型性變差。

根據(jù)需要可以將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末。此時(shí)的預(yù)燒溫度根據(jù)構(gòu)成的M²⁺及M³⁺而存在差異，優(yōu)選500℃以下，更優(yōu)選為380～460℃，在原料粒徑不大幅變化的區(qū)域進(jìn)行。

(2)成型體的制作

將原料粉末成型而得到成型體。該成型優(yōu)選按成型后且燒成前的成型體(以下稱為成型體)的相對密度為43～65％、更優(yōu)選為45～60％、進(jìn)一步優(yōu)選為47％～58％，利用例如加壓成型而進(jìn)行。成型體的相對密度是由成型體的尺寸及重量算出密度，除以理論密度而求出的，但是成型體的重量因?yàn)槭芪剿值挠绊懀詾榱说玫轿ㄒ恢?，?yōu)選對使用在室溫、相對濕度20％以下的干燥器內(nèi)存放24小時(shí)以上的原料粉末制成的成型體的相對密度進(jìn)行測定或者將成型體在上述條件下存放后對相對密度進(jìn)行測定。但是，將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，成型體的相對密度優(yōu)選為26～40％，更優(yōu)選為29～36％。應(yīng)予說明，使用氧化物粉末時(shí)的相對密度是如下求得的：假設(shè)構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因預(yù)燒而分別變?yōu)檠趸?，作為各氧化物的混合物求出換算密度，以該換算密度為分母而求出。作為一個(gè)例子而舉出的加壓成型可以利用模具單軸壓制進(jìn)行，也可以利用冷等靜壓制(CIP)進(jìn)行。使用冷等靜壓制(CIP)的情況下，優(yōu)選將原料粉末放入橡膠制容器中進(jìn)行真空密封或者使用預(yù)成型體。此外，可以用注漿成型、擠出成型等公知的方法進(jìn)行成型，關(guān)于成型方法沒有特別限定。但是，將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，限定于干式成型法。這些成型體的相對密度不僅對得到的致密體的強(qiáng)度有影響，而且對通常具有板狀形狀的層狀雙氫氧化物的取向度也有影響，因此，優(yōu)選考慮其用途等而在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定成型時(shí)的相對密度。

(3)燒成工序

將上述工序中得到的成型體進(jìn)行燒成而得到氧化物燒成體。該燒成優(yōu)選按氧化物燒成體的重量為成型體的重量的57～65％且/或體積為成型體的體積的70～76％而進(jìn)行。如果為成型體的重量的57％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時(shí)不易生成無法再生的異相；如果為成型體的重量的65％以下，則充分進(jìn)行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。另外，如果為成型體的體積的70％以上，則后續(xù)工序再生為層狀雙氫氧化物時(shí)不易生成異相，并且也不易產(chǎn)生裂紋；如果為成型體的體積的76％以下，則充分進(jìn)行燒成而在后續(xù)工序充分地致密化。將原料粉末預(yù)燒而制成氧化物粉末的情況下，優(yōu)選得到成型體的重量的85～95％和/或成型體的體積的90％以上的氧化物燒成體。無論原料粉末是否被預(yù)燒，均優(yōu)選燒成為氧化物燒成體按氧化物換算的相對密度為20～40％，更優(yōu)選為20～35％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～30％。此處，按氧化物換算的相對密度是如下求得的：假設(shè)構(gòu)成層狀雙氫氧化物的各金屬元素因燒成而分別變?yōu)檠趸?，作為各氧化物的混合物求出換算密度，以該換算密度為分母而求出相對密度。用于得到氧化物燒成體的優(yōu)選燒成溫度為400～850℃，更優(yōu)選為700～800℃。優(yōu)選在該范圍內(nèi)的燒成溫度下保持1小時(shí)以上，更優(yōu)選的保持時(shí)間為3～10小時(shí)。另外，為了防止因急劇的升溫釋放水分、二氧化碳而使得成型體開裂，用于使其到達(dá)上述燒成溫度的升溫優(yōu)選以100℃/h以下的速度進(jìn)行，更優(yōu)選為5～75℃/h，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50℃/h。因此，從升溫至降溫(100℃以下)的總燒成時(shí)間優(yōu)選確保在20小時(shí)以上，更優(yōu)選為30～70小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為35～65小時(shí)。

(4)再生為層狀雙氫氧化物的工序

將上述工序中得到的氧化物燒成體保持在上述包含n價(jià)的陰離子(A^n-)的水溶液中或水溶液正上方而再生為層狀雙氫氧化物，由此得到富含水分的層狀雙氫氧化物固化體。即，利用該制法得到的層狀雙氫氧化物固化體必然包含多余的水分。應(yīng)予說明，水溶液中包含的陰離子可以為與原料粉末中包含的陰離子同種的陰離子，也可以為不同種類的陰離子。氧化物燒成體在水溶液中或水溶液正上方的保持優(yōu)選在密閉容器內(nèi)利用水熱合成方法進(jìn)行，作為這樣的密閉容器的例子，可以舉出特氟龍(注冊商標(biāo))制的密閉容器，更優(yōu)選為其外側(cè)具備不銹鋼制等夾套的密閉容器。層狀雙氫氧化物化優(yōu)選如下進(jìn)行：將氧化物燒成體在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物燒成體的一面與水溶液接觸的狀態(tài)進(jìn)行保持，更優(yōu)選的溫度為50～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度為100～150℃。優(yōu)選在這樣的層狀雙氫氧化物化溫度下保持氧化物燒結(jié)體1小時(shí)以上，更優(yōu)選為2～50小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20小時(shí)。如果為這樣的保持時(shí)間，則可以使其充分再生為層狀雙氫氧化物而避免或降低異相殘留。應(yīng)予說明，該保持時(shí)間即使過長也沒有問題，只要重視效率性適時(shí)設(shè)定即可。

作為再生為層狀雙氫氧化物使用的包含n價(jià)的陰離子的水溶液的陰離子種類，假定是空氣中的二氧化碳(碳酸根離子)的情況下，可使用離子交換水。應(yīng)予說明，在密閉容器內(nèi)的水熱處理時(shí)，可以使氧化物燒成體沒入水溶液中，也可以使用夾具以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)進(jìn)行處理。以至少一面與水溶液接觸的狀態(tài)處理的情況下，因?yàn)榕c完全水沒相比多余的水分量較少，所以后續(xù)工序有時(shí)在短時(shí)間內(nèi)完成。但是，因?yàn)樗芤哼^少時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，所以優(yōu)選使用與燒成體重量同等以上的水分。

(5)脫水工序

從上述工序中得到的富含水分的層狀雙氫氧化物固化體中除去多余的水分。這樣可得到本發(fā)明的層狀雙氫氧化物致密體。該除去多余的水分的工序優(yōu)選在300℃以下、除去工序的最高溫度下的推定相對濕度25％以上的環(huán)境下進(jìn)行。為了防止水分從層狀雙氫氧化物固化體中急劇地蒸發(fā)，在高于室溫的溫度下脫水的情況下，優(yōu)選再次封入再生為層狀雙氫氧化物的再生工序中使用的密閉容器中進(jìn)行。此時(shí)的優(yōu)選溫度為50～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為100～200℃。另外，脫水時(shí)的更優(yōu)選的相對濕度為25～70％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～60％。可以在室溫下進(jìn)行脫水，此時(shí)的相對濕度只要在通常的室內(nèi)環(huán)境中的40～70％的范圍內(nèi)就沒有問題。

實(shí)施例

通過以下的例子進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。

例1

(1)空氣極層的制作

如下制作作為空氣極催化劑的α-MnO₂粒子。首先，將Mn(SO₄)·5H₂O及KMnO₄按5：13的摩爾比溶于去離子水，進(jìn)行混合。將得到的混合液放入內(nèi)部粘貼有特氟龍(注冊商標(biāo))的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，在140℃下進(jìn)行2小時(shí)水熱合成。對通過水熱合成得到的沉淀物進(jìn)行過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃干燥6小時(shí)。由此得到α-MnO₂的粉末。

如下制作作為氫氧化物離子傳導(dǎo)性材料的層狀雙氫氧化物粒子(以下稱為LDH粒子)。首先，將Ni(NO₃)₂·6H₂O及Fe(NO₃)₃·9H₂O按Ni：Fe＝3：1的摩爾比溶于去離子水，進(jìn)行混合。將得到的混合液在70℃下邊攪拌邊滴加到0.3M的Na₂CO₃溶液中。此時(shí)，邊添加2M的NaOH溶液，邊將混合液的pH調(diào)整為10，在70℃下保持24小時(shí)。將混合液中生成的沉淀物過濾，用蒸餾水清洗后，在80℃下進(jìn)行干燥，得到LDH的粉末。

按表1所示的配合比稱量之前得到的α-MnO₂粒子及LDH粒子、以及作為電子傳導(dǎo)性材料的炭黑(Cabot公司制、型號VXC72)，在乙醇溶劑的共存下進(jìn)行濕式混合。在70℃下將得到的混合物干燥后，進(jìn)行破碎。將得到的破碎粉與粘合劑(PTFE、ElectroChem公司制、型號EC-TEF-500ML)及水混合，進(jìn)行原纖化。此時(shí)，水的添加量相對于空氣極為1質(zhì)量％。將這樣得到的原纖維狀混合物按表1所示的厚度成片材狀壓接在集電體(碳布(ElectroChem公司制、型號EC-CC1-060T))上，得到空氣極層/集電體的層疊片材。

(2)隔板的制作

準(zhǔn)備市售的層狀雙氫氧化物即水滑石粉末(DHT-6、協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制)粉末作為原料粉末。該原料粉末的組成為Mg²⁺_0.75Al³⁺_0.25(OH)₂CO₃^2-_0.25/n·mH₂O。將原料粉末填充到直徑16mm的模具中，以500kgf/cm²的成型壓力進(jìn)行單軸壓制成型，得到相對密度55％、厚度2mm的成型體。應(yīng)予說明，對在室溫、相對濕度20％以下存放24小時(shí)的成型體測定相對密度。將得到的成型體在氧化鋁匣缽中進(jìn)行燒成。該燒成如下進(jìn)行：為了防止因急劇的升溫釋放水分、二氧化碳而使得成型體開裂，以100℃/h以下的速度進(jìn)行升溫，在到達(dá)750℃的最高溫度的時(shí)刻保持5小時(shí)后，進(jìn)行冷卻。使從該升溫至降溫(100℃以下)的總燒成時(shí)間為62小時(shí)。將這樣得到的燒成體在大氣中與離子交換水一同封入外側(cè)具備不銹鋼制夾套的特氟龍(注冊商標(biāo))制的密閉容器中，在100℃下實(shí)施5小時(shí)水熱處理，得到試樣。因?yàn)槔鋮s至室溫的試樣包含多余的水分，所以用濾紙等輕輕拭去表面的水分。將這樣得到的試樣在25℃、相對濕度50％左右的室內(nèi)自然脫水(干燥)后，進(jìn)行研磨，得到厚度0.5mm的板狀的隔板試樣。

為了調(diào)查致密度，由得到的隔板試樣的尺寸及重量算出密度，以該密度除以理論密度，由此，確定相對密度。應(yīng)予說明，在算出理論密度時(shí)，使用JCPDS Card No.22-0700中記載的2.06g/cm³作為Mg/Al＝3的水滑石理論密度。結(jié)果，隔板的相對密度為95％。另外，利用X射線衍射裝置(D8ADVANCE、Bulker AXS公司制)，在電壓：40kV、電流值：40mA、測定范圍：5～70°的測定條件下，測定隔板試樣的晶相，使用JCPDS Card NO.35-0965中記載的水滑石的衍射峰進(jìn)行鑒別。結(jié)果，僅觀察到來自于水滑石的峰。

(3)中間層的制作

將陰離子交換膜(Astom公司、Neosepta AHA)在1M的NaOH水溶液中浸漬一夜。將該陰離子交換膜層疊在隔板試樣上作為中間層，得到隔板/中間層層疊體。中間層的厚度如表1所示。

(4)空氣極的制作及評價(jià)

以空氣極層側(cè)與中間層接觸的方式，在得到的隔板/中間層層疊體上壓接之前制作的空氣極層/集電體的層疊片材，得到附帶有隔板的空氣極試樣。為了調(diào)查將得到的空氣極適用于空氣電池時(shí)的過電壓特性，制作圖3所示的過電壓測定用的電化學(xué)測定體系。首先，在附帶有隔板的空氣極10(即隔板11/中間層13/空氣極層12的層疊體)的上下壓接多孔質(zhì)鎳集電板33a、33b。另外，在容器34內(nèi)填充1M的KOH溶液作為電解液35，配設(shè)作為反電極的Pt黑電極36(Inter chemi公司制)和作為參照電極的可逆氫電極(RHE)37(Inter chemi公司制)。在容器34中自上方嵌入集電板33a/附帶有隔板的空氣極10/集電板33b的層疊體，電解液35經(jīng)集電板33a與隔板11接觸。然后，使電流以100mA/cm²的電流密度從Pt黑電極36流向上側(cè)的集電板33b，使用恒電位/恒電流儀(solartron公司制、型號1287)測定可逆氫電極(RHE)37與上側(cè)集電板33b之間的過電壓。另行測定隔板11和KOH的電阻，減去它們所引起的過電壓，由此算出空氣極層12所引起的過電壓。接著，顛倒電流的方向，也同樣地測定充電反應(yīng)時(shí)的空氣極所引起的過電壓?；谝韵碌幕鶞?zhǔn)，按2個(gè)階段來評價(jià)得到的過電壓。

＜100mA/cm²下的空氣極層所引起的過電壓的評價(jià)＞

A：過電壓低于1.0V

B：過電壓為1.0V以上

應(yīng)予說明，本說明書中，為了方便，如上所述稱為“空氣極層所引起的”過電壓，但是，嚴(yán)格來說，像本例這樣具備中間層13的空氣極層12的情況下，是指空氣極層12及中間層13的層疊體所引起的過電壓(這在采用同樣的層構(gòu)成的例2～7及9～15中也是同樣的)。

例2

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將陰離子交換膜(Astom公司、Neosepta AHA)在1M的NaOH水溶液中浸漬一夜，之后，將苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(JSR公司制、TRD2001)按表1所示的質(zhì)量比率涂布在陰離子交換膜的兩面，將該進(jìn)行了涂布的陰離子交換膜層疊在隔板試樣上。

例3

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將以烴為主鏈且包含季銨基的高分子涂布在隔板試樣上。中間層的制作如下進(jìn)行：將以烴為主鏈且包含季銨基的高分子的水系分散液涂布在隔板試樣上。

例4

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將以烴為主鏈且包含季銨基的高分子的水系分散液按表1所示的質(zhì)量比率混合在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(JSR公司制、TRD2001)的水溶液中，將得到的混合液涂布在隔板試樣上。

例5

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將利用與例1的(1)同樣的順序制作的LDH粒子按表1所示的質(zhì)量比率混合在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(JSR公司制、TRD2001)的水溶液中，將得到的混合液涂布在隔板試樣上。

例6

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將利用與例1的(1)同樣的順序制作的LDH粒子按表1所示的質(zhì)量比率混合在以烴為主鏈且包含季銨基的高分子的水系分散液中，將得到的混合液涂布在隔板試樣上。

例7

如下制作中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。中間層的制作如下進(jìn)行：將利用與例1的(1)同樣的順序制作的LDH粒子按表1所示的質(zhì)量比率混合在以烴為主鏈且包含季銨基的高分子的水系分散液中，再按表1所示的質(zhì)量比率混合在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(JSR公司制、TRD2001)的水溶液中，將得到的混合液涂布在隔板試樣上。

例8(比較)

不設(shè)置中間層，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表1所示。

結(jié)果

由表1所示的結(jié)果可知：本發(fā)明的具備中間層的附帶有隔板的空氣極(例1～7)與沒有中間層的附帶有隔板的空氣極(例8)相比，空氣極所引起的過電壓較低。由此可知：通過在空氣極及隔板之間設(shè)置中間層，能夠在金屬空氣電池中降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

表1

例9

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例1同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例10

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例2同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例11

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例3同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例12

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例4同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例13

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例5同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例14

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例6同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例15

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例7同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

例16(比較)

按表2所示的配合比，不使用LDH粒子地制作空氣極，除此以外，與例8(比較)同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。換言之，不設(shè)置中間層，除此以外，與例9同樣地進(jìn)行附帶有隔板的空氣極的制作及評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2所示。

結(jié)果

由表2所示的結(jié)果可知，本發(fā)明的具備中間層的附帶有隔板的空氣極(例9～15)與不具有中間層的附帶有隔板的空氣極(例16)相比，空氣極所引起的過電壓較低。由此可知：通過在空氣極及隔板之間設(shè)置中間層，能夠在金屬空氣電池中降低電池電阻(特別是空氣極及隔板之間的界面電阻)。

表2