一種金屬空氣電池陰極材料及其一步合成的方法
【專利摘要】一種金屬空氣電池陰極材料及其一步合成的方法，本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬空氣電池電極材料及其一步合成的方法。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的金屬空氣電池存在的高倍率性能差、循環(huán)性能差、充放電過程電化學(xué)極化嚴(yán)重等問題。本發(fā)明的金屬空氣電池陰極材料由具有均勻有序的超薄孔壁、大孔結(jié)構(gòu)和鑲嵌在多孔碳表面上的無定形金屬團(tuán)簇催化劑顆粒組成。本發(fā)明的金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法按以下步驟進(jìn)行：一、配制溶液，二、將配制的溶液混合，三、制備酚醛樹脂/乙醇溶液，四、將金屬鹽溶液、得到的混合溶液與步驟二制備的二氧化硅球混合經(jīng)一系列反應(yīng)得到金屬空氣電池陰極材料。本發(fā)明的金屬空氣電池陰極材料用于電池領(lǐng)域。
【專利說明】
一種金屬空氣電池陰極材料及其一步合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬空氣電池電極材料及其一步合成的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金屬燃料電池是以空氣中的氧氣作為電池中的正極活性物質(zhì)，以金屬物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，由于正極活性物質(zhì)是來自空氣中的氧氣，其理論是無窮的。此電極厚度在 0.12-0.5mm之間，直到1967年，有人將上述電極改進(jìn)，加上一層聚四氟乙烯制成了防水透氣膜，構(gòu)成固定反應(yīng)層的氣體擴(kuò)散空氣電極，使電極能在常壓下工作。到20世紀(jì)60年代末，高效率的鋅空氣電池進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的階段，在許多方面有著廣泛的應(yīng)用。進(jìn)入二十世紀(jì)70年代，由于燃料電池在航天飛行中的成功應(yīng)用和世界性能源危機(jī)的出現(xiàn)，提高燃料有效利用率的要求進(jìn)一步提高，80年代至今，大型鋅空氣電池成為發(fā)展主流。進(jìn)入90年代后，特別是今年，電動(dòng)車鋅空氣電池的研發(fā)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，使得電動(dòng)車的發(fā)展越來越快。未來隨著產(chǎn)品的開發(fā)及消費(fèi)習(xí)慣的改變而進(jìn)入各領(lǐng)域，市場(chǎng)潛力無窮。金屬空氣電池備受科學(xué)研究者的青睞，其能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池，具備非常大的潛力。
[0003]金屬空氣電池是具有巨大潛力的儲(chǔ)能設(shè)備，包括目前技術(shù)已經(jīng)比較成熟的鋅空氣電池、鎂空氣電池和鋁空氣電池等。金屬空氣電池由三部分組成，空氣電極、負(fù)極金屬及其合金和電解質(zhì)。金屬空氣電池采用空氣中的氧氣作為空氣電極活性物質(zhì)，而不是將活性物質(zhì)儲(chǔ)存在電池中，幾乎不會(huì)產(chǎn)生電池的額外質(zhì)量，因此金屬空氣電池的最大優(yōu)勢(shì)是可以提供極高的質(zhì)量比能量。空氣電極一般由三層組成:催化層，防水透氣層以及用來增加電極機(jī)械強(qiáng)度的金屬激流到電網(wǎng)組成?？諝庵械难鯕庠陔姌O參加反應(yīng)時(shí)，首先通過擴(kuò)散溶入溶液， 然后再液相中擴(kuò)散，在電極表面進(jìn)行化學(xué)吸附，最后在催化層進(jìn)行電化學(xué)還原。因此催化層的性能和催化劑的選擇直接關(guān)系到空氣電極的性能的好壞。而空氣電極反應(yīng)在氣液固三相界面上進(jìn)行，電極內(nèi)部能否形成盡可能多的有效三相界面將影響催化劑的利用率和電極的傳質(zhì)過程。制備高效氣體電極時(shí)必須滿足的條件是電極中擁有大量的薄液膜，使得氣體容易到達(dá)并且與整體溶液較好聯(lián)通，這種電極必然是較薄的三相多孔電極。電極中包含有足夠的氣孔使反應(yīng)氣體容易傳遞到電極內(nèi)部各處，又有大量的覆蓋在催化劑表面上的薄液膜，這些薄液膜通過液孔與電極外側(cè)的溶液暢通，以利于液相反應(yīng)粒子的迀移。由于氣體活性物質(zhì)在發(fā)生反應(yīng)時(shí)的消耗以及產(chǎn)物的同時(shí)移去都需要擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)，擴(kuò)散成為氧電極的重要問題，因此這種電極通常又稱為氣體擴(kuò)散電極。研究表明，碳材料導(dǎo)電性好、氧吸附能力強(qiáng)和氧還原活性高，且孔道結(jié)構(gòu)眾多，有利于氧氣的擴(kuò)散傳輸。多孔結(jié)構(gòu)的碳材料及其負(fù)載的催化劑是金屬空氣電池的催化層，催化層不僅僅是氧氣還原的場(chǎng)所，更是放電產(chǎn)物生成的場(chǎng)所。所以構(gòu)筑合理的碳材料孔道結(jié)構(gòu)對(duì)金屬空氣電池的電化學(xué)性能有著重要的作用。
[0004]由于制備方法和碳源的不同，碳材料不僅種類繁多，而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。從已報(bào)道的應(yīng)用于金屬空氣電池的碳材料分析，主要可以分為三類:(1)樹脂碳材料，例如有機(jī)聚合物、酚醛環(huán)氧樹脂和聚糠醇樹脂熱解形成的碳材料，采用這種方法得到的碳材料孔隙率高，而且介孔有序而規(guī)整，具有比較好的電化學(xué)性能。(2)活性碳材料，例如科琴黑和super P，導(dǎo)電性能好且電化學(xué)性能良好。(3)石墨烯、碳納米管和碳納米纖維等特殊物理結(jié)構(gòu)的碳材料。 不同的碳材料物理結(jié)構(gòu)差異大，電化學(xué)性能差異大，說明碳材料的物理結(jié)構(gòu)對(duì)金屬空氣電池的電化學(xué)性能影響大。
[0005]但是金屬空氣電池的庫(kù)倫效率低、倍率性能差、循環(huán)過程中的充放電過程電勢(shì)極化嚴(yán)重等缺點(diǎn)，嚴(yán)重抑制了金屬空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用。在構(gòu)筑具有合理孔道結(jié)構(gòu)碳材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行表面修飾，是一種非常有效的改性方式之一，研究人員通過在碳材料表面負(fù)載不同的催化劑，如過渡金屬氧化物L(fēng)a〇.8Sr〇.2Mn〇3，F(xiàn)e2〇3，N1，C〇3〇4，F(xiàn)e3〇4，CuO， CoFe2〇4等催化劑對(duì)金屬空氣電池性能的影響。另外還有貴金屬催化齊U，Pt，411，？(1，1?11等貴金屬及合金作為氧還原催化劑在中低溫質(zhì)子交換膜燃料電池中已有多年研究歷史，被公認(rèn)為具有最佳催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。在金屬空氣電池中也得到了廣泛的應(yīng)用。通過優(yōu)化制造工藝，構(gòu)筑合理而特殊的孔道結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載催化劑，試圖找到一種簡(jiǎn)易的方法來提高材料整體的電化學(xué)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的金屬空氣電池存在的高倍率性能差、循環(huán)性能差、充放電過程電化學(xué)極化嚴(yán)重等問題，提供了一種金屬空氣電池陰極材料及其一步合成的方法。
[0007]本發(fā)明的金屬空氣電池陰極材料的結(jié)構(gòu)包括多孔碳和鑲嵌在多孔碳表面的無定形金屬團(tuán)簇催化劑顆粒，所述催化劑顆粒的粒徑在lnm-2nm，所述多孔碳具有均勻有序的超薄大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為250nm-300nm，位于超薄孔壁上有極短的介孔孔道，所述介孔孔道長(zhǎng)度為4nm_5nm，孔壁的厚度為4nm_5nm〇[0008 ]本發(fā)明的金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法按以下步驟進(jìn)行:
[0009]一、配制溶液:取8-1〇1^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與15-2〇11^質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的乙醇和20-25mL水混合，得溶液A;然后取4-5mL正硅酸乙酯(TE0S)與40-45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.9 %的乙醇磁力攪拌混合均勻，得溶液B;
[0010]二、將溶液B快速加入A中，2-5分鐘后，將攪拌速度降低，繼續(xù)攪拌；用封口膜 (parafi lm)封住反應(yīng)容器口，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2-2.5小時(shí);離心，先用去離子水清洗3-5遍， 再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %的乙醇洗3-5遍;轉(zhuǎn)速為8000-9000r/min，每次離心3-5分鐘;在乙醇中進(jìn)一步超聲分散后，進(jìn)行抽濾，得到的塊狀固體在50-80°C烘箱中放置至少24h，得到粒徑在250-300nm的二氧化娃球；[〇〇11] 三、制備酚醛樹脂/乙醇溶液:首先，在密封的狀態(tài)下用天平稱取4.0-5.0g苯酚，恒溫41°C以上磁力攪拌使之熔化;然后在攪拌狀態(tài)下一滴一滴地加入5.0-6.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %的NaOH溶液;再逐滴加入8.0-9.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛溶液;隨后，將混合溶液置于 70-80°C恒溫水浴環(huán)境中，磁力攪拌l_2h;再靜置溶液，待溶液冷卻至室溫后，用0.6-1.0mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至7;最后，向燒瓶中緩慢加入70-80g無水乙醇，磁力攪拌使溶液均勻，此溶液即為酚醛樹脂/乙醇溶液；
[0012]四、將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物在40-50°C條件下溶解于步驟三得到的酚醛樹脂/乙醇溶液中，得混合溶液;所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的質(zhì)量與酚醛樹脂/乙醇溶液的體積比為lg: (4mL-8mL);然后取金屬鹽溶液、得到的混合溶液與步驟二制備的二氧化硅球混合后，攪拌均勻，使金屬鹽溶液和得到的混合溶液浸入二氧化硅球密堆積形成的間隙中；所述金屬鹽溶液的濃度為0.l-0.2mol/L，所述金屬鹽溶液的體積、得到的混合溶液的體積與步驟二制備的二氧化硅球的質(zhì)量比為111^:(211^-3mL): (lg-1.5g);先在180-200°C的烘箱中固化20-24h，然后再置于管式電阻爐中，H2/N2氣氛中，以4-5°C/min的升溫速率升溫至500-550°C煅燒50-60min，再以3-4°C/min的升溫速率升溫至750-800°C煅燒180-200min，在酚醛樹脂碳化的同時(shí)，還能發(fā)生金屬的還原反應(yīng)，然后程序關(guān)閉，待管式爐溫度冷卻至室溫;最后將煅燒產(chǎn)物置于2M的氫氧化鈉溶液中，在85-90 °C的油浴環(huán)境中磁力攪拌10-12h，在氫氧化鈉溶液將二氧化硅模板球腐蝕掉以后，進(jìn)行抽濾洗滌，采用去離子水至少抽濾洗滌五次，充分洗滌掉雜質(zhì)粒子，將過濾產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即通過一步法得到金屬空氣電池陰極材料。
[0013] 所述金屬鹽溶液為卩扒汕*^、？(1或&金屬鹽溶液。[〇〇14]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn):[〇〇15] 1、本發(fā)明具均勻有序的超薄大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在250-300nm，可以為氧氣和金屬離子提供快速的擴(kuò)散通道，使得活性物質(zhì)可以到達(dá)更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)正極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性，進(jìn)而提升材料的比容量；
[0016]2、本發(fā)明的介孔結(jié)構(gòu)存在于超薄大孔壁上，介孔道長(zhǎng)度極短，只有4-5nm左右，比表面積大，可以促進(jìn)氧氣和金屬離子的快速到達(dá)，在提供放電產(chǎn)物存儲(chǔ)空間的同時(shí)，能夠提高金屬空氣電池的倍率性能和放電比容量;載量為〇.01-0.〇2mg cnf2時(shí)，500-2000mA/g的電流密度下，放電比容量可以達(dá)到20000-35000mAh/g。[0〇17]3、本發(fā)明鑲嵌的無定開$金屬團(tuán)簇催化劑顆粒(Pt，Ru，Au，Ag，Pd，Ir等)很好的均勾鑲嵌在多孔碳孔壁上，無定形金屬團(tuán)簇催化劑顆粒粒徑在l_2nm之間，催化活性比表面大， 從而可以降低載量，節(jié)約成本。無定形金屬催化劑對(duì)0ER過程的催化效果明顯，可以明顯降低充電過程的過電勢(shì)。[〇〇18]4、本發(fā)明的操作方法簡(jiǎn)單，相較于其他改性方法，本方法效果更為顯著，且實(shí)施過程中實(shí)驗(yàn)條件要求較低，制備成本低廉，環(huán)保綠色，適于工業(yè)化生產(chǎn)?！靖綀D說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1通過一步法制備得到的鑲嵌無定形金屬團(tuán)簇顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳SEM圖，大孔呈均勻有序結(jié)構(gòu)，孔徑250-300nm之間。
[0020]圖2為實(shí)施例1通過一步法制備得到的鑲嵌無定形金屬團(tuán)簇顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳的TEM圖，觀察到均勻有序的的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑250-300nm之間。
[0021]圖3為實(shí)施例1通過一步法制備得到的鑲嵌無定形金屬團(tuán)簇顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳的XRD圖像，金屬團(tuán)簇顆粒呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)。[〇〇22] 圖4為實(shí)施例1載量0.01-0.02mg cm-2時(shí)，500-2000mA/g的電流密度下的放電比容量，圖中曲線3為500mA/g的電流密度下首次放電比容量37523mAh/g，圖中曲線2為在 1000mA/g的電流密度下首次放電比容量21132mAh/g，圖中曲線3為在2000mA/g的電流密度下首次放電比容量12686mAh/g。[〇〇23] 圖5為實(shí)施例1鋰空氣電池在1000mA/g電流密度下限容500mAh/g時(shí)，圖中曲線1，2， 3，4，5，6，7分別為第1，20，40，60，80，100，120個(gè)周期的循環(huán)性能曲線，循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次以上。
[0024]圖6為實(shí)施例1鋰空氣電池在2000mA/g電流密度下限容500mAh/g時(shí)，圖中曲線1，2， 3，4，5，6，7分別為第1，10，20，30，40，50，60個(gè)周期的循環(huán)性能曲線，循環(huán)次數(shù)達(dá)到100次以上。
[0025]圖7為實(shí)施例1通過一步法制備得到的鑲嵌無定形金屬團(tuán)簇顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳的模型圖。【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意合理組合。
[0027]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式金屬空氣電池陰極材料的結(jié)構(gòu)包括多孔碳和鑲嵌在多孔碳表面的無定形金屬團(tuán)簇催化劑顆粒，所述催化劑顆粒的粒徑在lnm-2nm，所述多孔碳具有均勻有序的超薄大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為250nm-300nm，位于超薄孔壁上有極短的介孔孔道，所述介孔孔道長(zhǎng)度為4nm-5nm，孔壁的厚度為4nm-5nm〇
[0028]【具體實(shí)施方式】二:如【具體實(shí)施方式】一所述的金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法按以下步驟進(jìn)行:[〇〇29] 一、配制溶液:取8-10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與15-20mL乙醇和20-25mL水混合， 得溶液A;然后取4-5mL正硅酸乙酯與40-45mL乙醇磁力攪拌混合均勻，得溶液B;
[0030]二、將溶液B加入A中，2-5分鐘后，將攪拌速度降低，繼續(xù)攪拌；用封口膜封住反應(yīng)容器口，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2-2.5小時(shí);離心，先用去離子水清洗3-5遍，再用乙醇洗3-5遍;轉(zhuǎn)速為8000-9000r/min，每次離心3-5分鐘;在乙醇中進(jìn)一步超聲分散后，進(jìn)行抽濾，得到的塊狀固體在50-80°C烘箱中放置至少24h，得到二氧化硅球；[〇〇31] 三、制備酚醛樹脂/乙醇溶液:首先，在密封的狀態(tài)下用天平稱取4.0-5.0g苯酚，恒溫41°C以上磁力攪拌使之熔化;然后在攪拌狀態(tài)下一滴一滴地加入5.0-6.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %的NaOH溶液;再逐滴加入8.0-9.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛溶液;隨后，將混合溶液置于 70-80°C恒溫水浴環(huán)境中，磁力攪拌l_2h;再靜置溶液，待溶液冷卻至室溫后，用0.6-1.0mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至7;最后，向燒瓶中緩慢加入70-80g無水乙醇，磁力攪拌使溶液混合均勻，此溶液即為酚醛樹脂/乙醇溶液；[〇〇32]四、將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物在40_50°C條件下溶解于步驟三得到的酚醛樹脂/乙醇溶液中，得混合溶液;然后取金屬鹽溶液、得到的混合溶液與步驟二制備的二氧化娃球混合后，攪拌均勻，使金屬鹽溶液和得到的混合溶液浸入二氧化娃球密堆積形成的間隙中；先在180-200°C的烘箱中固化20-24h，然后再置于管式電阻爐中，H2/ N2氣氛中，以4-5°C/min的升溫速率升溫至500-550°C煅燒50-60min，再以3-4°C/min的升溫速率升溫至750-800°C煅燒180-200min，待管式爐溫度冷卻至室溫;最后將煅燒產(chǎn)物置于2M 的氫氧化鈉溶液中，在85-90 °C的油浴環(huán)境中磁力攪拌10-12h，在氫氧化鈉溶液將二氧化硅模板球腐蝕掉以后，進(jìn)行抽濾洗滌，采用去離子水至少抽濾洗滌五次，充分洗滌掉雜質(zhì)粒子，將過濾產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即通過一步法得到金屬空氣電池陰極材料。[〇〇33]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是，所述乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%?99.9%。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的質(zhì)量與酚醛樹脂/乙醇溶液的體積比為lg:(4mL-8mL)。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。[〇〇35]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是，所述金屬鹽溶液為Pt、 尺11、411、4〖、？(1或11'金屬鹽溶液。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是，所述金屬鹽溶液的濃度為0.1-0.2mol/L。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是，所述金屬鹽溶液的體積、得到的混合溶液的體積與步驟二制備的二氧化硅球的質(zhì)量比為lmL: (2mL-3mL): (lg-1.5g)。其他步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】二相同。
[0038]實(shí)施例1[0039 ]的金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法按以下步驟進(jìn)行:
[0040]一、配制溶液:取9mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與16.25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的乙醇和24.75mL水混合，得溶液A;然后取4.5mL正硅酸乙酯(TE0S)與45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %的乙醇磁力攪拌混合均勻，得溶液B;
[0041]二、將溶液B快速加入A中，5分鐘后，將攪拌速度降低，繼續(xù)攪拌；用封口膜 (parafilm)封住反應(yīng)容器口，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；離心，先用去離子水清洗5遍，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9 %的乙醇洗5遍;轉(zhuǎn)速為8500r/min，每次離心5分鐘；在乙醇中進(jìn)一步超聲分散后，進(jìn)行抽濾，得到的塊狀固體在50°C烘箱中放置24h，得到二氧化硅球；[〇〇42]三、制備酚醛樹脂/乙醇溶液:首先，在密封的狀態(tài)下用天平稱取4.85g苯酚，考慮到苯酚的高毒性，必須在密封的狀態(tài)下，恒溫41°C以上磁力攪拌使之熔化;并且做好相應(yīng)的安全措施，然后在攪拌狀態(tài)下一滴一滴地加入5.2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的NaOH溶液;再逐滴加入8.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液;隨后，將混合溶液置于70°C恒溫水浴環(huán)境中，磁力攪拌 lh;再靜置溶液，待溶液冷卻至室溫后，用0.6mol/L的HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至7;最后，向燒瓶中緩慢加入72g無水乙醇，磁力攪拌使溶液均勻，此溶液即為酚醛樹脂/乙醇溶液；[〇〇43]四、將lg聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物在50°C條件下溶解于5mL步驟三得到的酚醛樹脂/乙醇溶液中，得混合溶液;然后取lmL Ru(N〇3)3溶液、2mL得到的混合溶液與lg步驟二制備的二氧化娃球混合后，攪拌均勻，使Ru(N〇3)3溶液和得到的混合溶液浸入二氧化硅球密堆積形成的間隙中；所述Ru(N〇3)3溶液的濃度為0.2mo 1 /L;先在180 °C的烘箱中固化24h，然后再置于管式電阻爐中，H2/N2氣氛中，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C 煅燒60min，再以3°C/min的升溫速率升溫至800°C煅燒180min，在酚醛樹脂碳化的同時(shí)，還能發(fā)生金屬的還原反應(yīng)，然后程序關(guān)閉，待管式爐溫度冷卻至室溫;最后將煅燒產(chǎn)物置于2M 的氫氧化鈉溶液中，在90 °C的油浴環(huán)境中磁力攪拌1 Oh，在氫氧化鈉溶液將二氧化硅模板球腐蝕掉以后，進(jìn)行抽濾洗滌，采用去離子水至少抽濾洗滌五次，充分洗滌掉雜質(zhì)粒子，將過濾產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即通過一步法得到金屬空氣電池陰極材料。
[0044]通過本實(shí)施例得到的金屬空氣電池陰極材料的表面鑲嵌無定形鋯金屬團(tuán)簇催化劑顆粒且有均勻有序的超薄孔壁、大孔結(jié)構(gòu)。位于超薄孔壁上有極短的介孔孔道，長(zhǎng)度為 5nm，粒徑在2nm;如圖1所示，由圖1可以看出，本實(shí)施例制備出的鑲嵌無定形金屬釕顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳，孔徑在250nm左右，空隙率高，大孔分布均勻有序，且表面較為粗糙。同時(shí)獲取多孔碳材料的的TEM圖作，如圖2所示，由圖2可以進(jìn)一步看出，制備出的鑲嵌無定形金屬釕顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳，大孔孔徑在250nm左右而且分布均勻有序。
[0045]同時(shí)對(duì)本實(shí)施例制備的多孔碳和鑲嵌無定形金屬釕的多孔碳材料進(jìn)行XRD測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，鑲嵌無定形金屬釕顆粒的大孔/介孔分級(jí)多孔碳的XRD衍射圖樣中，只有碳材料本身的衍射峰，并沒有出現(xiàn)金屬釕的衍射峰，進(jìn)一步證實(shí)大孔/介孔分級(jí)多孔碳鑲嵌的金屬I了呈無定形結(jié)構(gòu)。
[0046]利用本實(shí)施例得到的金屬空氣電池陰極材料作為正極，并分別與鋰片、隔膜和電解液組成鋰空氣電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試;測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，鋰-空氣電池在500mA/g的電流密度下首次放電比容量37523mAh/g，在1000mA/g的電流密度下首次放電比容量21132mAh/g，在2000mA/g的電流密度下首次放電比容量12686mAh/g。[〇〇47]測(cè)試具有鑲嵌無定形金屬釕的大孔/介孔分級(jí)多孔碳材料作為空氣電極在鋰空氣電池中的循環(huán)性能曲線，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，可知，鑲嵌無定形金屬釕的大孔/介孔分級(jí)多孔碳在大倍率充放電下循環(huán)性能也較為優(yōu)異，在l〇〇〇mA/g和2000mA/g的電流密度下限容 500mAh/g，該鋰-空氣電池充放電循環(huán)100次以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬空氣電池陰極材料，其特征在于:該陰極材料的結(jié)構(gòu)包括多孔碳和鑲嵌在 多孔碳表面的無定形金屬團(tuán)簇催化劑顆粒，所述催化劑顆粒的粒徑在lnm-2nm，所述多孔碳 具有均勻有序的超薄大孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑為250nm-300nm，位于超薄孔壁上有極短的介孔孔 道，所述介孔孔道長(zhǎng)度為4nm-5nm，孔壁的厚度為4nm-5nm〇2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:該方 法按以下步驟進(jìn)行:一、配制溶液:取8-10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水與15-20mL乙醇和20-25mL水混合，得溶 液A;然后取4-5mL正硅酸乙酯與40-45mL乙醇磁力攪拌混合均勻，得溶液B;二、將溶液B加入A中，2-5分鐘后，將攪拌速度降低，繼續(xù)攪拌；用封口膜封住反應(yīng)容器 口，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2-2.5小時(shí)；離心，先用去離子水清洗3-5遍，再用乙醇洗3-5遍;轉(zhuǎn)速為 8000-9000r/min，每次離心3-5分鐘;在乙醇中進(jìn)一步超聲分散后，進(jìn)行抽濾，得到的塊狀固 體在50-80°C烘箱中放置至少24h，得到二氧化硅球；三、制備酚醛樹脂/乙醇溶液:首先，在密封的狀態(tài)下用天平稱取4.0-5.0g苯酚，恒溫41 °C以上磁力攪拌使之熔化;然后在攪拌狀態(tài)下一滴一滴地加入5.0-6.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的 NaOH溶液;再逐滴加入8.0-9.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的甲醛溶液；隨后，將混合溶液置于70-80 °C恒溫水浴環(huán)境中，磁力攪拌l_2h;再靜置溶液，待溶液冷卻至室溫后，用0.6-1.0mol/L的 HC1溶液調(diào)節(jié)pH值至7 ;最后，向燒瓶中緩慢加入70-80g無水乙醇，磁力攪拌使溶液混合均 勻，此溶液即為酚醛樹脂/乙醇溶液；四、將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物在40-50°C條件下溶解于步驟三得 到的酚醛樹脂/乙醇溶液中，得混合溶液;然后取金屬鹽溶液、得到的混合溶液與步驟二制 備的二氧化硅球混合后，攪拌均勻；先在180-200°C的烘箱中固化20-24h，然后再置于管式 電阻爐中，H2/N2氣氛中，以4-5°C/min的升溫速率升溫至500-550°C煅燒50-60min，再以3-4 °C/min的升溫速率升溫至750-800°C煅燒180-200min，待管式爐溫度冷卻至室溫;最后將煅 燒產(chǎn)物置于2M的氫氧化鈉溶液中，在85-90°C的油浴環(huán)境中磁力攪拌10_12h，在氫氧化鈉溶 液將二氧化硅模板球腐蝕掉以后，進(jìn)行抽濾洗滌，采用去離子水至少抽濾洗滌五次，充分洗 滌掉雜質(zhì)粒子，將過濾產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥，即通過一步法得到金屬空氣電池陰極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:所 述乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%?99.9%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:所 述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物的質(zhì)量與酚醛樹脂/乙醇溶液的體積比為 lg:(4mL_8mL)〇5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:所 述金屬鹽溶液為?丨、此^11^8、？(1或&金屬鹽溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:所 述金屬鹽溶液的濃度為0.1-0.2mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬空氣電池陰極材料的一步合成方法，其特征在于:所 述金屬鹽溶液的體積、得到的混合溶液的體積與步驟二制備的二氧化硅球的質(zhì)量比為lmL: (2mL_3mL):(lg_l?5g)〇
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK105958084SQ201610528332
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】杜春雨, 楊文存, 尹鴿平, 錢正義, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)