本申請是申請日為2012年7月19日、申請?zhí)枮?01280066888.8、名稱為“氧還原催化劑及其制造方法”的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及氧還原催化劑及其制造方法,更詳細(xì)地講,涉及給出初期性能和起動停止耐久性優(yōu)異的燃料電池的氧還原催化劑及其制造方法。
背景技術(shù):
固體高分子型燃料電池(pefc),是具有將固體高分子電解質(zhì)用陽極和陰極夾持,向陽極供給燃料,向陰極供給氧或空氣,在陰極氧被還原,從而獲取電的形式的燃料電池。燃料主要使用氫或甲醇等。以往,為了提高燃料電池的反應(yīng)速度,提高燃料電池的能量變換效率,在燃料電池的陰極表面和/或陽極表面設(shè)有包含催化劑的層。作為該催化劑,一般使用貴金屬,在貴金屬中,主要使用在高電位穩(wěn)定且活性高的鉑。另外,作為擔(dān)載該催化劑金屬的載體,以往使用了炭黑。
可是,該pefc,在起動和停止的反復(fù)運行中,陰極暫時性地處于高電位、例如1.5v左右。已知在那樣的高電位下,在水的存在下作為載體的碳被氧化腐蝕,引起載體的分解以及劣化。由于載體的劣化,pefc的發(fā)電性能降低。而且,由于載體的劣化,貴金屬的凝聚被促進,發(fā)電性能進一步降低。因此,需求對與起動以及停止相伴的高電位具有耐性的載體或催化劑、以及使用它的燃料電池用電極催化劑。
專利文獻1記載了將包含含氮有機物和金屬的原料碳化而得到的催化劑擔(dān)載用載體。專利文獻2記載了一種燃料電池用電極催化劑,其是采用下述制造方法制造的,所述制造方法的特征在于,包括:將含過渡金屬化合物、含氮有機化合物以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體(前體)溶液的工序1;從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑的工序2;以及,將固體成分殘渣在500~1100℃的溫度熱處理,得到電極催化劑的工序3,上述含過渡金屬化合物的一部分或全部,是作為過渡金屬元素含有選自周期表第4族以及第5族的元素中的過渡金屬元素m1的化合物。專利文獻3記載了一種催化劑,其是采用下述制造方法制造的,所述制造方法包括:使含有選自鈦、鐵、鈮、鋯以及鉭中的金屬元素m的化合物的氣體、烴氣體、氮化合物氣體以及氧化合物氣體在600~1600℃反應(yīng)的工序。專利文獻4記載了一種由作為金屬含有鈮等的金屬碳氮氧化物形成的催化劑用載體。
但是,上述任何的載體或催化劑都不具有相對于與起動以及停止相伴的高電位的充分的耐性。
在先技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開2011-115760號公報
專利文獻2wo2011/099493號公報
專利文獻3wo2010/126020號公報
專利文獻4wo2009/104500號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明以解決這樣的以往技術(shù)中的問題為課題,本發(fā)明的目的在于提供具有良好的初期性能、且起動停止耐久性優(yōu)異的氧還原催化劑,進而提供其制造方法。
本發(fā)明人為解決上述以往技術(shù)的問題而刻苦研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),包含具有鈦化合物的一次粒子分散在碳結(jié)構(gòu)體中的結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子,鈦、碳、氮以及氧為構(gòu)成元素,碳相對于鈦的原子數(shù)比為一定以上,且從拉曼光譜定量的類非晶碳相對于類石墨碳的相對比率為一定以下的催化劑,具有良好的初期性能,且起動停止耐久性優(yōu)異,從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑的制造方法,所述氧還原催化劑包含復(fù)合粒子,所述復(fù)合粒子是鈦化合物的一次粒子分散在碳的結(jié)構(gòu)體中而成的,
所述復(fù)合粒子,具有鈦、碳、氮以及氧作為構(gòu)成元素,所述各元素的原子數(shù)的比,在將鈦設(shè)為1的情況下,碳的比大于2且為5以下,氮的比大于0且為1以下,氧的比為1以上3以下,且拉曼光譜中的d帶的峰強度相對于g帶的峰強度的強度比即d/g比為0.4~1.0,所述制造方法的特征在于,包括:
將含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序1;
從所述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣的工序2;
將在工序2中得到的固體成分殘渣在700℃~1400℃的溫度熱處理,得到鈦碳氮氧化物的工序3;和
將在工序3中得到的鈦碳氮氧化物用提供氧原子的氧化劑進行氧化處理的工序4,
所述含鈦化合物(1)和所述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子,工序4的氧化被調(diào)整,使得d/g比變?yōu)?.4~1.0的范圍。
另外,本發(fā)明涉及一種氧還原催化劑,是采用上述氧還原催化劑的制造方法制造的,
復(fù)合粒子進一步包含選自鐵、鎳、鉻、鈷以及錳中的至少1種元素m2,且元素m2的總量相對于鈦的原子數(shù)的比為0.3以下。
另外,本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化劑層制作用墨,其特征在于,包含上述氧還原催化劑。
另外,本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化劑層,其特征在于,是使用上述燃料電池用催化劑層制作用墨制作的。
另外,本發(fā)明涉及一種燃料電池用電極,其特征在于,具備上述燃料電池用催化劑層。
另外,本發(fā)明涉及一種膜電極接合體,是由陰極催化劑層、陽極催化劑層和配置于所述兩催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的膜電極接合體,其特征在于,所述陰極催化劑層和/或所述陽極催化劑層是上述燃料電池用催化劑層。
另外,本發(fā)明涉及一種燃料電池,其特征在于,具備上述膜電極接合體。
本發(fā)明涉及例如以下的[1]~[18]。
[1]一種氧還原催化劑,是包含復(fù)合粒子的氧還原催化劑,所述復(fù)合粒子是鈦化合物的一次粒子分散在碳的結(jié)構(gòu)體中而成的,所述氧還原催化劑的特征在于,
上述復(fù)合粒子,具有鈦、碳、氮、以及氧來作為構(gòu)成元素,上述各元素的原子數(shù)的比,在將鈦設(shè)為1的情況下,碳的比大于2且為5以下、氮的比大于0且為1以下,氧的比為1以上3以下,
且拉曼光譜中的d帶的峰強度相對于g帶的峰強度的強度比(d/g比)為0.4~1.0。
[2]根據(jù)上述[1]所述的氧還原催化劑,復(fù)合粒子進一步包含選自鐵、鎳、鉻、鈷以及錳中的至少1種元素m2,且元素m2的總量相對于鈦的原子數(shù)的比為0.3以下。
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的氧還原催化劑,復(fù)合粒子,在使用cu-kα射線的x射線衍射(xrd)測定中,占有下述記載的2θ范圍的區(qū)域a~d的每一個中具有峰,且在區(qū)域a具有在衍射圖案中所顯現(xiàn)的全部峰之中具有最大的強度的峰,
a:26~28°;
b:35~37°;
c:40~42°;
d:53~55°。
[4]根據(jù)上述[1]~[3]的任一項所述的氧還原催化劑,復(fù)合粒子的由透射法x射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)分析(透射法xafs)求得的鈦的價數(shù)大于3且低于4。
[5]根據(jù)上述[1]~[4]的任一項所述的氧還原催化劑,進而具有擔(dān)載于上述復(fù)合粒子上的由貴金屬或貴金屬的合金構(gòu)成的粒子。
[6]根據(jù)上述[5]所述的氧還原催化劑,貴金屬是選自鉑、鈀、銥、銠以及釕中的至少1種貴金屬。
[7]根據(jù)上述[5]或[6]所述的氧還原催化劑,貴金屬的合金是由貴金屬與選自鐵、鎳、鉻、鈷、鈦、銅、釩以及錳中的至少1種金屬構(gòu)成的合金。
[8]一種燃料電池用催化劑層制作用墨,其特征在于,包含上述[1]~[7]的任一項所述的氧還原催化劑。
[9]一種燃料電池用催化劑層,其特征在于,是使用上述[8]所述的燃料電池用催化劑層制作用墨制作的。
[10]一種燃料電池用電極,其特征在于,具備上述[9]所述的燃料電池用催化劑層。
[11]一種膜電極接合體,是由陰極、陽極、和配置于該陰極和該陽極之間的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成的膜電極接合體,其特征在于,上述陰極催化劑層和/或上述陽極催化劑層是上述[9]所述的燃料電池用電極層。
[12]一種燃料電池,其特征在于,具備上述[11]所述的膜電極接合體。
[13]一種氧還原催化劑的制造方法,是上述[1]~[7]的任一項所述的氧還原催化劑的制造方法,其特征在于,包括:
將含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序1;
從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣的工序2;
將在工序2中得到的固體成分殘渣在700℃~1400℃的溫度熱處理,得到熱處理物的工序3;和
將在工序3中得到的熱處理物用提供氧原子的氧化劑進行氧化處理的工序4,
上述含鈦化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子,工序4的氧化被調(diào)整,使得d/g比變?yōu)?.4~1.0的范圍。
[14]根據(jù)上述[13]所述的氧還原催化劑的制造方法,提供氧原子的氧化劑是選自水、過氧化氫、高氯酸和過乙酸中的至少1種。
[15]根據(jù)上述[13]所述的氧還原催化劑的制造方法,在工序3開始的同時或開始后,工序4與工序3重疊地進行。
[16]根據(jù)上述[15]所述的氧還原催化劑的制造方法,在與工序3重疊的工序4中使用的氧化劑是水。
[17]根據(jù)上述[15]或[16]所述的氧還原催化劑的制造方法,工序3結(jié)束后,工序4仍被進行。
[18]根據(jù)上述[17]所述的氧還原催化劑的制造方法,在工序4之中工序3結(jié)束后所進行的部分中所使用的氧化劑,是選自過氧化氫、高氯酸和過乙酸中的至少1種。
本發(fā)明的氧還原催化劑,具有良好的初期性能,且起動停止耐久性優(yōu)異。本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法,能夠效率良好地制造上述氧還原催化劑。
附圖說明
圖1是在比較例12中使用的反應(yīng)器(1)的模式圖。
圖2(a)是在實施例1中得到的催化劑(1)的透射型電子顯微鏡像。圖2(b)是在實施例6中得到的催化劑(6)的透射型電子顯微鏡像。圖2(c)是在比較例2中得到的催化劑(9)的透射型電子顯微鏡像。
圖3是在實施例1中得到的催化劑(1)的粉末x射線衍射圖案。
圖4是表示在起動停止耐久性試驗中施加的三角波電位循環(huán)的時間與電壓的關(guān)系的圖。
具體實施方式
<氧還原催化劑>
本發(fā)明涉及的氧還原催化劑,是包含復(fù)合粒子的氧還原催化劑,所述復(fù)合粒子是鈦化合物的一次粒子分散在碳的結(jié)構(gòu)體中而成的,
具有鈦、碳、氮、以及氧來作為構(gòu)成元素,上述各元素的原子數(shù)的比,在將鈦設(shè)為1的情況下,碳大于2且為5以下、氮大于0且為1以下,氧為1以上3以下,
且拉曼光譜中的d帶的峰強度相對于g帶的峰強度的強度比(d/g比)為0.4~1.0。
復(fù)合粒子,也可以具有鈦、碳、氮、以及氧來作為構(gòu)成元素,并含有第二金屬元素m2。碳、氮、以及氧的原子數(shù)的比,在將鈦設(shè)為1的情況下,碳的比大于2且為5以下,優(yōu)選為2.5~5,更優(yōu)選為3~5,氮的比大于0且為1以下,優(yōu)選為0.01~0.4,更優(yōu)選為0.02~0.2,氧的比為1~3,優(yōu)選為1~2.5,更優(yōu)選為1.2~2.2。當(dāng)各元素的比在上述范圍內(nèi)時,氧還原催化劑的初期性能變得良好,且起動停止耐久性變得良好。
當(dāng)復(fù)合粒子含有第二金屬元素m2時,氧還原催化劑的性能提高。作為第二金屬元素m2,能夠舉出選自例如鐵、鎳、鉻、鈷以及錳中的至少1種,其中,從成本和催化劑的性能的平衡的觀點出發(fā),優(yōu)選鐵以及鉻,特別優(yōu)選鐵。m2相對于鈦的原子數(shù)的比,優(yōu)選為0.3以下,更優(yōu)選為0.05~0.2。m2相對于鈦的原子數(shù)的比在上述范圍時,氧還原催化劑的性能更加提高。
復(fù)合粒子,拉曼光譜中的d帶的峰強度相對于g帶的峰強度的強度比(d/g比)為0.4~1.0,優(yōu)選為0.5~0.95,更優(yōu)選為0.6~0.9。當(dāng)d/g比為1.0以下時,氧還原催化劑的初期性能變得良好,且起動停止耐久性變得良好。即使d/g比小于0.4,也能得到良好的初期性能以及良好的起動停止耐久性,但從費用效果的觀點來看并不有效。
優(yōu)選:復(fù)合粒子在使用cu-kα射線的x射線衍射(xrd)測定中,占有下述記載的2θ范圍的區(qū)域a~d的每一個中具有峰,且在區(qū)域a具有在衍射圖案中所顯現(xiàn)的全部峰之中具有最大的強度的峰,
a:26~28°;
b:35~37°;
c:40~42°;
d:53~55°。
滿足這樣的條件的催化劑,可以認(rèn)為具有金紅石型氧化鈦來作為主相。當(dāng)本發(fā)明的氧還原催化劑滿足這樣的條件時,初期性能以及起動停止耐久性變得更良好。
優(yōu)選:復(fù)合粒子由鈦的透射法x射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)分析(透射法xafs)求得的鈦的價數(shù)大于3且低于4。當(dāng)上述鈦的價數(shù)在上述范圍內(nèi)時,復(fù)合粒子的導(dǎo)電性提高,氧還原催化劑的初期性能變得更良好。
復(fù)合粒子的采用bet法算出的比表面積,優(yōu)選為100m2/g以上、更優(yōu)選為100~600m2/g、進一步優(yōu)選為150~600m2/g。
優(yōu)選:本發(fā)明的氧還原催化劑,包含上述復(fù)合粒子,還具有擔(dān)載于該復(fù)合粒子上的由貴金屬或貴金屬的合金構(gòu)成的粒子。當(dāng)本發(fā)明的氧還原催化劑為具有這樣的粒子的復(fù)合催化劑時,在燃料電池單元電池的起動停止耐久性試驗中顯示優(yōu)異的耐久性,且初期性能也良好。
作為上述貴金屬,能夠列舉選自例如鉑、金、鈀、銥、銠以及釕中的至少1種。其中,優(yōu)選是選自鉑、鈀以及銥中的至少一種,更優(yōu)選鉑。作為上述貴金屬的合金,能夠列舉出上述貴金屬彼此的合金、或者由上述貴金屬與選自例如鐵、鎳、鉻、鈷、鈦、銅、釩以及錳中的至少1種金屬的合金。其中,特別優(yōu)選為選自鐵、鈷以及鎳中的至少一種與鉑的合金。
上述貴金屬的擔(dān)載量,作為氧還原催化劑中的含量,優(yōu)選為5~50質(zhì)量%、更優(yōu)選為20~40質(zhì)量%。當(dāng)本發(fā)明的氧還原催化劑以這樣的比例含有上述貴金屬時,在燃料電池單元電池的起動停止耐久性試驗中顯示優(yōu)異的初期性能,且耐久性也良好。
本發(fā)明的氧還原催化劑能夠采用例如下述的制造方法制造。
<氧還原催化劑的制造方法>
本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法為上述氧還原催化劑的制造方法,包括:將含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序1;從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣的工序2;對上述固體成分殘渣實施熱處理的工序3、以及實施氧化處理的工序4,上述含鈦化合物(1)以及上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
該氧還原催化劑的制造方法,其特征在于,通過對將由含鈦有機絡(luò)合物以及有機化合物構(gòu)成的前驅(qū)體燒成而得到的鈦碳氮氧化物實施氧化處理,或者,將上述前驅(qū)體一邊燒成一邊實施氧化處理,來使非晶碳的量減少,使d/g比降低。
作為本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法,具體而言,能夠列舉例如以下的3個方式。
[第1方式]
本發(fā)明的制造方法為氧還原催化劑的制造方法,其特征在于,包括:
將含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序1;
從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣的工序2;
將在工序2中得到的固體成分殘渣在700℃~1400℃的溫度熱處理,得到熱處理物的工序3a;和
將在工序3a中得到的熱處理物用提供氧原子的氧化劑進行氧化處理的工序4a,
上述含鈦化合物(1)和上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子,工序4的氧化被調(diào)整,使得d/g比變?yōu)?.4~1.0的范圍。
其中,將在工序3a結(jié)束后開始工序4a的方式作為第1方式在下面進行說明。
(工序1)
在工序1中,混合至少含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑,得到催化劑前驅(qū)體溶液。在調(diào)制含有第二金屬元素m2的復(fù)合粒子的情況下,將作為進一步含有第2金屬元素m2的化合物的、含有選自鐵、鎳、鉻、鈷以及錳中的至少1種金屬元素m2的化合物(以下也稱為「含m2化合物(3)」。)添加到上述催化劑前驅(qū)體溶液中即可。添加這些材料的順序并不特別限定。
為了順暢地進行反應(yīng),優(yōu)選混合是一邊攪拌溶劑一邊進行。在該時,上述化合物難以溶解于溶劑的情況下,也可以加溫。另外,在混合時急劇地發(fā)熱的情況下,一邊冷卻一邊混合,或者,各少量地進行混合。
含鈦化合物(1)
含鈦化合物(1),優(yōu)選具有選自氧原子和鹵原子中的至少1種,作為其具體例,可舉出鈦絡(luò)合物、以及鈦的磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽、氧鹵化物(鹵化物的中間水解物)、醇鹽、酯、鹵化物、高鹵酸鹽以及次鹵酸鹽,更優(yōu)選地列舉出:選自鈦的醇鹽、酯、乙酰丙酮絡(luò)合物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物以及硫酸鹽中的至少一種,從向上述液相中的溶劑的溶解性的觀點來看,進一步優(yōu)選地列舉出醇鹽或乙酰丙酮絡(luò)合物。它們可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
作為含鈦化合物(1)的具體例,可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四乙酰丙酮鈦、二乙酰丙酮氧鈦、氯化三(乙酰丙酮)鈦([ti(acac)3]2[ticl6])、四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、溴氧化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、碘氧化鈦等的鈦化合物。它們可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
按照前述的那樣,當(dāng)復(fù)合粒子包含第二金屬元素m2時,氧還原催化劑的性能提高。
作為含m2化合物(3)的具體例,可舉出:
氯化鐵(ii)、氯化鐵(iii)、硫酸鐵(iii)、硫化鐵(ii)、硫化鐵(iii)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、亞鐵氰化鐵、硝酸鐵(ii)、硝酸鐵(iii)、草酸鐵(ii)、草酸鐵(iii)、磷酸鐵(ii)、磷酸鐵(iii)、二茂鐵、氫氧化鐵(ii)、氫氧化鐵(iii)、氧化鐵(ii)、氧化鐵(iii)、四氧化三鐵、乙二胺四乙酸鐵(ii)銨、乙酸鐵(ii)、乳酸鐵(ii)、檸檬酸鐵(iii)等的鐵化合物;
氯化鎳(ii)、硫酸鎳(ii)、硫化鎳(ii)、硝酸鎳(ii)、草酸鎳(ii)、磷酸鎳(ii)、二茂鎳、氫氧化鎳(ii)、氧化鎳(ii)、乙酸鎳(ii)、乳酸鎳(ii)等的鎳化合物;
氯化鉻(ii)、氯化鉻(iii)、硫酸鉻(iii)、硫化鉻(iii)、硝酸鉻(iii)、草酸鉻(iii)、磷酸鉻(iii)、氫氧化鉻(iii)、氧化鉻(ii)、氧化鉻(iii)、氧化鉻(iv)、氧化鉻(vi)、乙酸鉻(ii)、乙酸鉻(iii)、乳酸鉻(iii)等的鉻化合物;
氯化鈷(ii)、氯化鈷(iii)、硫酸鈷(ii)、硫化鈷(ii)、硝酸鈷(ii)、硝酸鈷(iii)、草酸鈷(ii)、磷酸鈷(ii)、二茂鈷、氫氧化鈷(ii)、氧化鈷(ii)、氧化鈷(iii)、四氧化三鈷、乙酸鈷(ii)、乳酸鈷(ii)等的鈷化合物;
氯化錳(ii)、硫酸錳(ii)、硫化錳(ii)、硝酸錳(ii)、草酸錳(ii)、氫氧化錳(ii)、氧化錳(ii)、氧化錳(iii)、乙酸錳(ii)、乳酸錳(ii)、檸檬酸錳等的錳化合物。它們可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
含氮有機化合物(2)
作為本發(fā)明的制造方法中所使用的含氮有機化合物(2),優(yōu)選能夠成為能與含鈦化合物(1)中的鈦原子配位的配位體的化合物,進一步優(yōu)選能夠成為多齒配位體(優(yōu)選2齒配位體或3齒配位體)的(能形成螯合物的)化合物。
含氮有機化合物(2),可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
含氮有機化合物(2),優(yōu)選具有氨基、腈基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基等官能團、或吡咯環(huán)、卟啉環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)等環(huán)(將這些官能團和環(huán)統(tǒng)稱為「含氮分子團」。)。
含氮有機化合物(2),若在分子內(nèi)具有含氮分子團,則可以認(rèn)為經(jīng)由工序1中的混合,能夠通過來源于含鈦化合物(1)的鈦原子強力地配位。
在上述含氮分子團中,更優(yōu)選氨基、亞胺基、酰胺基、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)和吡嗪環(huán),進一步優(yōu)選氨基、亞胺基、吡咯環(huán)和吡嗪環(huán),從得到的氧還原催化劑的活性特別地變高的方面出發(fā),特別優(yōu)選氨基和吡嗪環(huán)。
含氮有機化合物(2),優(yōu)選具有羥基、羧基、醛基、酰鹵基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也將它們統(tǒng)稱為「含氧分子團」。)。含氮有機化合物(2),若在分子內(nèi)具有含氧分子團,則可以認(rèn)為經(jīng)過工序1中的混合,能夠通過來源于含鈦化合物(1)的鈦原子強力地配位。
在上述含氧分子團之中,從得到的氧還原催化劑的活性變得特別高的方面出發(fā),特別優(yōu)選羧基和醛基。
作為具有上述含氮分子團和上述含氧分子團的化合物,優(yōu)選具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。
作為上述氨基酸,優(yōu)選:丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、雙甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸。除了上述氨基酸等以外,還可舉出乙酰吡咯等的?;量╊?、吡咯羧酸、乙酰咪唑等的?;溥蝾?、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、嗎啉、嘧啶羧酸、煙酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-喹啉醇、以及聚乙烯吡咯烷酮,從得到的氧還原催化劑的活性高的方面出發(fā),優(yōu)選能成為2齒配位體的化合物,具體而言,優(yōu)選吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、煙酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、以及8-喹啉醇。在上述之中,更優(yōu)選丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
為了將復(fù)合粒子中的碳原子的含量容易調(diào)整為上述優(yōu)選的范圍,在工序1中使用的含氮有機化合物(2)的碳的總原子數(shù)b相對于在工序1中使用的含鈦化合物(1)的鈦元素的原子數(shù)a的比(b/a),優(yōu)選為2~200、更優(yōu)選為3~100、進一步優(yōu)選為5~50。
為了將復(fù)合粒子中的氮原子的含量容易調(diào)整為上述優(yōu)選的范圍,在工序1中使用的含氮有機化合物(2)的氮的總原子數(shù)c相對于在工序1中使用的含鈦化合物(1)的鈦元素的原子數(shù)a的比(c/a),優(yōu)選為1~28、更優(yōu)選為2~17、進一步優(yōu)選為3~12。
當(dāng)將在工序1中使用的含鈦化合物(1)與含m2化合物(3)的比例換算成鈦(m1)原子與金屬元素m2的原子的摩爾比(m1:m2),表示為m1:m2=1:a時,a的范圍優(yōu)選為0.3以下、更優(yōu)選為0.05~0.2。
溶劑
作為上述溶劑,可列舉例如水、乙酸、乙酰丙酮、醇類以及它們的混合溶劑。作為醇類,優(yōu)選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇,進一步優(yōu)選乙醇和甲醇。為了增加溶解性,優(yōu)選使上述含有酸,作為酸,優(yōu)選乙酸、硝酸、鹽酸、磷酸和檸檬酸,進一步優(yōu)選乙酸和硝酸。這些溶劑,可以單獨使用1種,也可以并用2種以上。
(工序2)
在工序2中,從在工序1中得到的催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣。關(guān)于除去溶劑的方法,沒有特別限定,可舉出使用例如噴霧干燥器、旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器等的方法。
根據(jù)溶劑的除去方法、或者含鈦化合物(1)或含氮有機化合物(2)的性狀,有時在工序2中得到的固體成分殘渣的組成或凝聚狀態(tài)不均一。在這樣的情況下,如果在工序3中使用將固體成分殘渣混合、碎解,制成更均勻且微細(xì)的粉末后的粉末,則能夠得到粒徑更均勻的催化劑。
為了將固體成分殘渣混合、碎解,可舉出使用例如乳缽、自動混煉乳缽、或者球磨機的方法,在固體成分殘渣為多量、并進行連續(xù)的混合、碎解處理的情況下,可舉出使用噴磨機等的方法。
(工序3a)
在工序3a中,將在上述工序2中得到的固體成分殘渣熱處理,得到熱處理物。
該熱處理時的溫度為700℃~1400℃,優(yōu)選為800℃~1300℃。為了在復(fù)合粒子中以金紅石型氧化鈦為主相,需要700℃以上的溫度。另外,若超過1400℃,則難以使復(fù)合粒子中的碳、氮以及氧的含量在上述范圍內(nèi)。
作為上述熱處理的方法,可舉出例如靜置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法。
在用上述靜置法進行熱處理的情況下,升溫速度不特別限定,但優(yōu)選為1℃/分~100℃/分左右,進一步優(yōu)選為5℃/分~50℃/分。另外,加熱時間優(yōu)選為0.1~10小時、更優(yōu)選為0.5小時~5小時、進一步優(yōu)選為0.5~3小時。在靜置法中在紅外線鍍金聚焦?fàn)t(infraredgoldimagefurnace)等的紅外線爐或管狀爐中進行加熱的情況下,加熱時間為0.1~10小時、優(yōu)選為0.5小時~5小時。上述加熱時間在上述范圍內(nèi)時,具有能形成均勻的熱處理物粒子的傾向。
使用旋轉(zhuǎn)窯等的方法所代表的上述攪拌法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間,通常為0.1~5小時,優(yōu)選為0.5~2小時。在該方法中,使?fàn)t傾斜等等來連續(xù)地進行加熱的情況下,將由恒常的爐內(nèi)的樣品流量計算出的平均滯留時間作為上述加熱時間。
上述落下法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間通常為0.5~10分,優(yōu)選為0.5~3分。上述加熱時間在上述范圍內(nèi)時,具有能形成均勻的熱處理物粒子的傾向。
上述粉末捕捉法的情況下,上述固體成分殘渣的加熱時間為0.2秒~1分、優(yōu)選為0.2~10秒。上述加熱時間在上述范圍內(nèi)時,具有能形成均勻的熱處理物粒子的傾向。
為了使復(fù)合粒子的各構(gòu)成元素的含量容易在上述范圍內(nèi),優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)嚴(yán)格的溫度控制的、以電為熱源的電爐和紅外線鍍金聚焦?fàn)t等的紅外線爐。
作為進行上述熱處理時的氣氛,為了使復(fù)合粒子的各構(gòu)成元素的含量容易在上述范圍內(nèi),優(yōu)選為非氧化性氣氛。在其意思上,優(yōu)選其主成分為非氧化性氣體氣氛。在非氧化性氣體之中,從比較廉價、容易購得的方面來看,優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣、氫氣,更優(yōu)選氮氣和氬氣,進一步優(yōu)選這些氣體與氫氣的混合氣體。這些非氧化性氣體,可以單獨使用1種,也可以將2種以上混合而使用。
在上述熱處理的氣氛中含有氫氣的情況下,氫氣的濃度為例如100體積%以下、優(yōu)選為1~20體積%、更優(yōu)選為1~5體積%。
在上述熱處理中得到的熱處理物,可以原樣地用于下道工序,也可以進一步碎解后用于下道工序。再者,在本說明書中,將碎解、破碎等的將熱處理物弄細(xì)的操作,不作特別區(qū)別而表述為「碎解」。若進行碎解,則有時能夠改善使用所得到的氧還原催化劑制造電極時的可加工性、和所得到的電極的特性。該碎解能夠使用例如輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、小徑球磨機(珠磨機)、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、自動混煉乳缽、槽式碎解機或噴磨機。
(工序4a)
在工序4a中,將在工序3a中得到的熱處理物用提供氧原子的氧化劑進行氧化處理,使得d/g比變?yōu)?.4~1.0的范圍。
作為提供氧原子的氧化劑,能夠列舉過氧化氫、高氯酸、過乙酸以及水等。上述水可以以水蒸氣的形式使用。
d/g比,通過調(diào)整氧化的程度而能夠處于上述范圍內(nèi)。通過進行氧化,能夠使d/g比降低,但過量的氧化處理反倒招致d/g比的增加。通過預(yù)實驗來求得達到上述d/g比的范圍內(nèi)的氧化的條件即可。氧化的程度,可通過適當(dāng)選擇氧化劑的種類、氧化劑的量、氧化處理溫度以及氧化處理時間等來調(diào)整,特別是氧化處理溫度的調(diào)節(jié)很重要。
[第2方式]
第2方式是下述方式:進行上述第1方式的工序1以及工序2后,在上述工序3開始的同時或其開始后,上述工序4與上述工序3重疊地進行(以下將工序3之中與工序4重疊地進行的部分也記為「工序3b」。),優(yōu)選在重疊的上述工序4(即工序3b)中使用的氧化劑為水。第2方式是工序4與工序3同時地結(jié)束的方式。
更具體而言,是下述的氧還原催化劑的制造方法,該方法包含:
將含鈦化合物(1)、含氮有機化合物(2)以及溶劑混合,得到催化劑前驅(qū)體溶液的工序1;
從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑,得到固體成分殘渣的工序2;以及,
將在工序2中得到的固體成分殘渣在700℃~1400℃的溫度,一邊導(dǎo)入水一邊進行熱處理,得到熱處理物的工序3b,
上述含鈦化合物(1)以及上述含氮有機化合物(2)之中至少一方具有氧原子。
第2方式中的工序1以及工序2,分別與第1方式中的工序1以及工序2同樣。第2方式中的工序3之中的、開始工序4之前的部分,與第1方式中的工序3a同樣。以下對工序3b進行說明。
(工序3b)
在工序3b中,將在工序2中得到的固體成分殘渣一邊熱處理一邊進行氧化處理。優(yōu)選在工序3開始的同時重疊地進行工序4,在工序3b中,將在工序2中得到的固體成分殘渣在700℃~1400℃的溫度,一邊導(dǎo)入水一邊進行熱處理,得到熱處理物。通過該處理,熱處理物被制造的同時,熱處理物被氧化處理。其結(jié)果,能得到d/g比為0.4~1.0的氧還原催化劑。
作為優(yōu)選的熱處理條件,與在第1方式的工序3a中列舉的條件同樣。
為了一邊導(dǎo)入水一邊熱處理,通過向在第1方式的工序3a中列舉的氣體氣氛中混合水來實施。導(dǎo)入的水的量,只要上述氧化處理進行就沒有特別限制,但以0℃~50℃下的飽和水蒸氣量包含在導(dǎo)入的氣氛氣體中時,容易操作,故優(yōu)選。
關(guān)于其他的條件,可采用與第1方式的工序3a同樣的條件。
[第3方式]
第3方式是在第2方式中工序3b結(jié)束后上述工序4仍被進行的方式。
即,第3方式,是在第2方式中工序3b結(jié)束后,與上述工序4a同樣的工序4c被進行。但是,該工序3b是未必需要進行氧化處理以使得d/g比變?yōu)?.4~1.0的工序(以下也記為「工序3c」。)。
再者,第1方式中的工序4(工序4a)、以及第3方式中的工序4之中在工序3結(jié)束后進行的部分(工序4c)中所使用的氧化劑,是選自過氧化氫、高氯酸以及過乙酸中的至少1種時,操作容易,故優(yōu)選。
第3方式中的工序1以及工序2分別與第1方式中的工序1以及工序2同樣。
在第3方式中,也可以在工序3c中進行氧化處理,以使得d/g比變?yōu)?.4~1.0,進而為了調(diào)整為所希望的d/g比而在工序4c中進行氧化處理。
當(dāng)這樣地在工序3c以及工序4c這2個階段進行氧化處理的工序4時,具有d/g比的調(diào)整容易進行的優(yōu)點。
再者,在工序3c和工序4c之間,也可以設(shè)置碎解工序。該碎解工序與第1方式中的碎解工序同樣。
[貴金屬或貴金屬的合金的擔(dān)載]
可以使上述復(fù)合粒子擔(dān)載貴金屬或貴金屬的合金(以下也記為「貴金屬等」。)(以下也記為「復(fù)合催化劑」。)。
作為擔(dān)載這些貴金屬等的方法,只要以能夠供于實用的方式能夠進行擔(dān)載,就沒有特別限制,但使用貴金屬等的前驅(qū)體從而擔(dān)載貴金屬等的方法較合適。
在此,所謂貴金屬等的前驅(qū)體,是通過規(guī)定的處理能夠成為上述貴金屬等的物質(zhì),可舉出氯鉑酸、氯化銥、氯化鈀以及它們的混合物等。
作為使復(fù)合粒子擔(dān)載該貴金屬等的前驅(qū)體的方法,并不應(yīng)該被特別限制,可利用應(yīng)用了以往公知的催化劑金屬擔(dān)載技術(shù)的方法。例如,可列舉出下述方法等等,但不限于這些方法。
(1)方法,其包括:使復(fù)合粒子分散于貴金屬等的前驅(qū)體溶液中并進行蒸發(fā)干固的階段、和在其后施加熱處理的階段;
(2)方法,其包括:通過使復(fù)合粒子分散于貴金屬等的前驅(qū)體膠體溶液中,使貴金屬等的前驅(qū)體膠體吸附于復(fù)合粒子,來使復(fù)合粒子擔(dān)載貴金屬等的階段;
(3)方法,其包括:通過調(diào)整含有1種或其以上的貴金屬等的前驅(qū)體的溶液與復(fù)合粒子分散液的混合液的ph值,在得到金屬氧化物、水合氧化物、金屬氫氧化物的同時使它們吸附于復(fù)合粒子的階段、將它們還原的階段、和根據(jù)需要將其熱處理的階段。
[用途]
本發(fā)明的氧還原催化劑,特別是在用途上并沒有限制,能夠合適地用于燃料電池用電極催化劑、空氣電池用電極催化劑等。
本發(fā)明的氧還原催化劑,能夠作為代替以往的鉑擔(dān)載碳催化劑的催化劑使用。
(燃料電池用催化劑層)
能夠由上述氧還原催化劑制造燃料電池用催化劑層。
上述燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層,但上述氧還原催化劑,耐久性優(yōu)異,氧還原能力大,因此優(yōu)選用于陰極催化劑層。
燃料電池用催化劑層包含上述氧還原催化劑和高分子電解質(zhì)。為了更加降低上述催化劑層中的電阻,也可以使上述催化劑層中進一步含有電子傳導(dǎo)性粒子。
作為電子傳導(dǎo)性粒子的材質(zhì),可列舉碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等導(dǎo)電性無機氧化物。這些物質(zhì)可以單獨使用1種或者組合使用。特別是由碳構(gòu)成的電子傳導(dǎo)性粒子,比表面積大,另外,容易廉價地購得小粒徑的粒子,耐化學(xué)藥品性優(yōu)異,因此優(yōu)選單獨的碳或碳與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。
作為碳,可列舉炭黑、石墨、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(nanohorn)、富勒烯、多孔體碳、石墨烯(graphene)等。由碳構(gòu)成的電子傳導(dǎo)性粒子的粒徑,若過小,則難以形成電子傳導(dǎo)通路,另外,若過大,則有燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低、電極催化劑的利用率降低的傾向,因此優(yōu)選為10~1000nm,更優(yōu)選為10~100nm。
在電子傳導(dǎo)性粒子由碳構(gòu)成的情況下,上述氧還原催化劑與電子傳導(dǎo)性粒子的質(zhì)量比(催化劑:電子傳導(dǎo)性粒子),優(yōu)選為1:1~100:1。
上述燃料電池用電極催化劑層,通常包含高分子電解質(zhì)。作為上述高分子電解質(zhì),只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì)就沒有特別限定。具體而言,可列舉具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如,ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜了磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分由質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團取代了的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質(zhì)中浸滲了磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中,優(yōu)選ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))。作為形成上述燃料電池用催化劑層時的ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))的供給源,可舉出5%ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))溶液(de521,デュポン公司)等。
作為燃料電池用催化劑層的形成方法,沒有特別限制,例如可舉出:將在溶劑中分散了前述的燃料電池催化劑層的構(gòu)成材料的懸浮液涂布于后述的電解質(zhì)膜或氣體擴散層的方法。作為上述涂布的方法,可舉出浸漬法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴涂法、繞線棒涂布法等。另外,可舉出:將在溶劑中分散了前述的燃料電池催化劑層的構(gòu)成材料的懸浮液通過涂布法或過濾法在基材上形成燃料電池用催化劑層后,采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。再者,將上述懸浮液作為「燃料電池用催化劑層制作用墨」。
(電極)
電極由上述燃料電池用催化劑層和氣體擴散層構(gòu)成。以下將包含陽極催化劑層的電極稱為陽極,將包含陰極催化劑層的電極稱為陰極。
所謂氣體擴散層,是多孔質(zhì)、輔助氣體的擴散的層。作為氣體擴散層,只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴散性高、耐蝕性高的材料,則可以是任何的材料,但一般使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆了不銹鋼、耐蝕材的鋁箔。
(膜電極接合體)
膜電極接合體由陰極催化劑層、陽極催化劑層和配置于上述兩催化劑層之間的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。另外,上述膜電極接合體也可以具有氣體擴散層。此時,作為陽極催化劑層,可使用以往公知的燃料電池用催化劑層,例如代替上述氧還原催化劑而含有鉑擔(dān)載碳催化劑的燃料電池用催化劑層。
以下,在本說明書中,有時將膜電極接合體稱為「mea」。
作為高分子電解質(zhì)膜,一般使用例如采用全氟磺酸系高分子的高分子電解質(zhì)膜或采用烴系高分子的高分子電解質(zhì)膜等,但也可以使用使高分子微多孔膜浸滲了液體電解質(zhì)的膜或向多孔質(zhì)體填充了高分子電解質(zhì)的膜等。
上述膜電極接合體,可通過在電解質(zhì)膜和/或氣體擴散層上形成上述燃料電池用催化劑層后,使陰極催化劑層以及陽極催化劑層為內(nèi)側(cè),將電解質(zhì)膜的兩面用氣體擴散層夾持,進行例如熱壓而得到。
<膜電極接合體的用途>
上述膜電極接合體,由于催化能力以及催化劑耐久性高,因此能夠用于燃料電池或空氣電池的用途。
燃料電池,根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同而被分為數(shù)種,有熔融碳酸鹽型(mcfc)、磷酸型(pafc)、固體氧化物型(sofc)、固體高分子型(pefc)等。其中,上述膜電極接合體,優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池,作為燃料可使用氫、甲醇等。
(燃料電池)
使用上述氧還原催化劑的燃料電池具有下述特征:性能高,特別是具有良好的初期性能,且起動停止耐久性優(yōu)異。另外,使用本發(fā)明的氧還原催化劑的燃料電池,具有比使用以往的鉑擔(dān)載碳催化劑的燃料電池廉價這一特征。該燃料電池,能夠提高具有選自發(fā)電功能、發(fā)光功能、發(fā)熱功能、音響發(fā)生功能、運動功能、顯示功能和充電功能中的至少一項功能且具備燃料電池的物品的性能。
<具備上述燃料電池的物品的具體例>
作為可具備上述燃料電池的上述物品的具體例,可列舉:大廈、住宅、帳篷等建筑物、熒光燈、led等、有機el、路燈、室內(nèi)照明、信號機等的照明器具、機械、包括車輛本身的汽車用設(shè)備、家電制品、農(nóng)業(yè)設(shè)備、電子設(shè)備、包括便攜式電話等的便攜式信息終端、美容器械、便攜式工具、浴室用品盥洗室用品等的衛(wèi)生器械、家具、玩具、裝飾品、公告牌、保溫箱(coolerboxes)、室外發(fā)電機等的戶外用品、教材、人造花(artificialflowers)、工藝品、心臟起搏器用電源、具備珀爾帖元件的加熱和冷卻器用的電源。
實施例
以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不被這些實施例限定。另外,實施例和比較例中的各種測定采用下述的方法進行。
[分析方法]
1.元素分析
碳:量取試樣約0.1g,用堀場制作所的emia-110進行測定。
氮、氧:量取試樣約0.1g,封入到ni-cup(ni杯)中后,用leco公司制的tc600進行測定。
過渡金屬元素(鈦等):將試樣約0.1g量取到鉑皿中,添加酸,進行加熱分解。將該加熱分解物定容后,適當(dāng)稀釋,用icp-oes(sii公司制vista-pro)或icp-ms(agilent公司制hp7500)進行定量。
2.粉末x射線衍射測定
使用panalytical公司制x'pertmpd,進行試樣的粉末x射線衍射的測定。x射線光源示于cu‐kα。
各試樣的粉末x射線衍射中的衍射線峰,將在信號(s)與噪聲(n)的比(s/n)為2以上時能夠檢測出的信號看作1個峰來統(tǒng)計。再者,噪聲(n)規(guī)定為基線的寬度。
3.拉曼光譜測定
采用日本分光制的nrs-5100進行顯微拉曼測定。試樣測定前,使用參考(reference)用硅基板進行裝置的校正。試樣測定,以晶格測定模式來進行,將9個部位的測定設(shè)為1次,在分別不同的試樣位置,測定合計5次(共計45個部位)。將在各個測定中得到的光譜平均化,作為最終結(jié)果。再者,激勵波長為532nm,曝光時間以及累積次數(shù),對于激光照射點1個部位,分別設(shè)為3秒以及5次。
將得到的光譜用日本分光制的spectramanagerversion2進行分析。即,進行適當(dāng)?shù)幕€修正后,將光譜的850~2000cm-1部位,使用在1340cm-1、1365cm-1、1580cm-1、1610cm-1具有極大值的4個洛倫茲函數(shù)進行峰擬合。其結(jié)果,得到的1340cm-1的峰(d帶)與1580cm-1的峰(g帶)的強度比作為d/g比來算出。
4.bet比表面積測定
采集0.15g試樣,用全自動bet比表面積測定裝置マックソーブ((株)マウンテック制)進行比表面積測定。預(yù)處理時間以及預(yù)處理溫度分別設(shè)定為30分以及200℃。
5.透射型電子顯微鏡觀察
使用日立制作所制的h9500(加速電壓300kv)進行透射型電子顯微鏡(tem)觀察。觀察試樣,通過將試樣粉體超聲波分散于乙醇中,將這樣得到的分散液滴加到tem觀察用微網(wǎng)(microgrid)上來制作。另外,使用日立制作所制的hd2300(加速電壓200kv)進行能量分散型熒光x射線分析を行った。
[實施例1]
1-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
將四異丙氧基鈦(純正化學(xué)制)5ml以及乙酰丙酮(純正化學(xué)制)5ml添加到乙醇(和光純藥制)15ml與乙酸(和光純藥制)5ml的溶液中,一邊在室溫攪拌一邊作成了含鈦混合物溶液。另外,將甘氨酸(和光純藥制)3.76g以及乙酸鐵(ii)(aldrich公司制)0.31g加到純水20ml中,在室溫攪拌,作成了完全溶解了的含甘氨酸混合物溶液。將含鈦混合物溶液緩慢地添加到含甘氨酸混合物溶液中,得到透明的催化劑前驅(qū)體溶液。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,將水浴的溫度設(shè)定為約80℃,一邊將上述催化劑前驅(qū)體溶液加熱且攪拌,一邊使溶劑緩慢地蒸發(fā)。將使溶劑完全蒸發(fā)而得到的固體成分殘渣用乳缽細(xì)且均勻地?fù)v碎,得到粉末。
將該粉末裝入管狀爐,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下以升溫速度10℃/min加熱到900℃,在900℃進行1小時的熱處理,由此得到含鈦以及鐵的碳氮氧化物粉末。將該粉末在異丙醇(純正化學(xué)制)中經(jīng)行星球磨機處理后,濾選,干燥,得到粉末。
1-2.過氧化氫處理
將上述粉末1.6g添加到蒸餾水800ml與30%過氧化氫水(關(guān)東化學(xué)制)800ml的混合溶液中,一邊攪拌一邊在25℃使其反應(yīng)2小時。此后,濾選,干燥,得到粉末(以下也記為「催化劑(1)」。)。
1-3.鉑擔(dān)載操作
在蒸餾水1250ml中將催化劑(1)1.00g以及碳酸鈉(和光純藥制)363mg用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。將該懸浮液在水浴中維持液溫為80℃,攪拌30分鐘。向其中用10分鐘滴下了包含氯鉑酸六水合物(和光純藥制)0.660g(相當(dāng)于鉑0.250g)的蒸餾水30ml(液溫維持為80℃)。其后,在液溫80℃攪拌2小時。接著,用5分鐘向上述懸浮液滴下了37%甲醛水溶液(和光純藥制)21.5ml。其后,在液溫80℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻上述懸浮液,通過過濾,濾選出黑色粉末,干燥。
將得到的粉末裝入管狀爐中,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下,以升溫速度10℃/min加熱到800℃,在800℃進行1小時的熱處理,由此得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(1)」。)。
使用上述催化劑(1)以及復(fù)合催化劑(1),進行了后述的各評價。
[實施例2]
除了將過氧化氫處理的反應(yīng)時間設(shè)為30分鐘以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(2)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(2)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(2)」。)。
使用上述催化劑(2)以及復(fù)合催化劑(2),進行了后述的各評價。
[實施例3]
除了將過氧化氫處理的反應(yīng)時間設(shè)為8小時以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(3)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(3)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(3)」。)。
使用上述催化劑(3)以及復(fù)合催化劑(3),進行了后述的各評價。
[實施例4]
除了將過氧化氫處理的反應(yīng)溫度設(shè)為0℃以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(4)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(4)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(4)」。)。
使用上述催化劑(4)以及復(fù)合催化劑(4),進行了后述的各評價。
[實施例5]
5-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
將四異丙氧基鈦(純正化學(xué)制)5ml以及乙酰丙酮(純正化學(xué)制)5ml添加到乙醇(和光純藥制)15ml與乙酸(和光純藥制)5ml的溶液中,一邊在室溫攪拌一邊作成了含鈦混合物溶液。另外,將甘氨酸(和光純藥制)3.76g以及乙酸鐵(ii)(aldrich公司制)0.31g添加到純水20ml中,在室溫攪拌,作成了完全溶解了的含甘氨酸混合物溶液。將含鈦混合物溶液緩慢地添加到含甘氨酸混合物溶液中,得到透明的催化劑前驅(qū)體溶液。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,將水浴的溫度設(shè)定為約80℃,一邊將上述催化劑前驅(qū)體溶液加熱且攪拌,一邊使溶劑緩慢地蒸發(fā)。將使溶劑完全蒸發(fā)而得到的固體成分殘渣用乳缽細(xì)且均勻地?fù)v碎,得到粉末。
將該粉末裝入管狀爐中,在通過含有保持在25℃的蒸餾水的鼓泡器而使水蒸氣飽和的、含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下,將爐內(nèi)以升溫速度20℃/min升溫到880℃,將粉末在880℃進行1小時的熱處理,由此得到含有鈦以及鐵的碳氮氧化物粉末。將該粉末在異丙醇(純正化學(xué)制)中經(jīng)行星球磨機處理后,濾選,干燥,得到粉末(以下也記為「催化劑(5)」。)。
5-2.鉑擔(dān)載操作
除了代替催化劑(1)而使用催化劑(5)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(5)」。)。
使用上述催化劑(5)以及復(fù)合催化劑(5),進行了后述的各評價。
[實施例6]
除了代替乙酸鐵(ii)而使用亞鐵氰化銨(和光純藥制)以外,與實施例5的5-1同樣地進行,調(diào)制了催化劑(6)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(6)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(6)」。)。
使用上述催化劑(6)以及復(fù)合催化劑(6),進行了后述的各評價。
[實施例7]
與實施例6同樣地進行,調(diào)制了催化劑(6)。接著,與實施例1的1-2同樣地將催化劑(6)進行過氧化氫處理,得到催化劑(7)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(7)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(7)」。)。
使用上述催化劑(7)以及復(fù)合催化劑(7),進行了后述的各評價。
[實施例8]
與實施例7同樣地進行,調(diào)制了催化劑(7)。接著,向蒸餾水1250ml中添加催化劑(7)1.00g、以及1.0mol/l氫氧化鈉水溶液(和光純藥制)21ml,用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。將該懸浮液在水浴中維持液溫為80℃,攪拌30分鐘。向其中用10分鐘滴下包含氯鉑酸六水合物(和光純藥制)0.718g(相當(dāng)于鉑0.270g)、和氯化鈷(ii)六水合物(關(guān)東化學(xué)制)0.330g(相當(dāng)于鈷81.7mg)的蒸餾水30ml(液溫維持為80℃)。其后,在液溫80℃攪拌2小時。接著,用10分鐘向上述懸浮液滴下了含有1.00g的硼氫化鈉(和光純藥制)的蒸餾水100ml。其后,在液溫80℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后,將上述懸浮液冷卻,通過過濾,濾選黑色粉末,干燥。
將得到的粉末裝入管狀爐中,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下以升溫速度10℃/min加熱到600℃,在600℃進行1小時的熱處理,由此,得到含有20質(zhì)量%的鉑、且鉑和鈷以摩爾比1:1合金化了的、含有鉑以及鈷的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(8)」。)。
使用上述催化劑(7)以及復(fù)合催化劑(8),進行了后述的各評價。
[實施例9]
與實施例7同樣地進行,調(diào)制了催化劑(7)。接著,向蒸餾水1250ml中添加催化劑(7)1.00g、以及1.0mol/l氫氧化鈉水溶液(和光純藥制)21ml,用超聲波洗滌機振蕩30分鐘。將該懸浮液在水浴中維持液溫為80℃,攪拌30分鐘。向其中用10分鐘滴下了包含氯鉑酸六水合物(和光純藥制)0.718g(相當(dāng)于鉑0.270g)、和氯化鎳(ii)六水合物(和光純藥制)0.331g(相當(dāng)于鎳81.7mg)的蒸餾水30ml(液溫維持為80℃)。其后,在液溫80℃攪拌2小時。接著,用10分鐘向上述懸浮液滴下了包含1.00g的硼氫化鈉(和光純藥制)的蒸餾水100ml。其后,在液溫80℃攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后,將上述懸浮液冷卻,通過過濾來濾選黑色粉末,干燥。
將得到的粉末裝入管狀爐中,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下,以升溫速度10℃/min加熱到600℃,在600℃進行1小時的熱處理,由此,得到含有20質(zhì)量%的鉑、且鉑和鎳以摩爾比1:1合金化了的、含有鉑以及鎳的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(9)」。)。
使用上述催化劑(7)以及復(fù)合催化劑(9),進行了后述的各評價。
[比較例1]
1-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
將四異丙氧基鈦(純正化學(xué)制)5ml以及乙酰丙酮(純正化學(xué)制)5ml添加到乙醇(和光純藥制)15ml和乙酸(和光純藥制)5ml的溶液中,一邊在室溫攪拌,一邊作成了含鈦混合物溶液。另外,將甘氨酸(和光純藥制)3.76g添加到純水20ml中,在室溫攪拌,作成了完全溶解了的含有甘氨酸的混合物溶液。將含鈦混合物溶液緩慢地添加到含甘氨酸混合物溶液中,得到透明的催化劑前驅(qū)體溶液。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,將水浴的溫度設(shè)定為約80℃,一邊將上述催化劑前驅(qū)體溶液加熱且攪拌,一邊使溶劑緩慢地蒸發(fā)。將使溶劑完全蒸發(fā)而得到的固體成分殘渣用乳缽細(xì)且均勻地?fù)v碎,得到粉末。
將該粉末裝入管狀爐中,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下,將爐內(nèi)以升溫速度10℃/min升溫到900℃,將粉末在900℃進行1小時的熱處理,由此得到含鈦的碳氮氧化物粉末。將該粉末在異丙醇(純正化學(xué))中經(jīng)行星球磨機處理后,濾選,干燥,得到粉末(以下也記為「催化劑(8)」。)。
1-2.鉑擔(dān)載操作
除了代替催化劑(1)而使用催化劑(8)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(10)」。)。
使用上述催化劑(8)以及復(fù)合催化劑(10),進行了后述的各評價。
[比較例2]
2-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
將四異丙氧基鈦(純正化學(xué)制)5ml以及乙酰丙酮(純正化學(xué)制)5ml添加到乙醇(和光純藥制)15ml和乙酸(和光純藥制)5ml的溶液中,一邊在室溫攪拌一邊作成了含鈦混合物溶液。另外,將甘氨酸(和光純藥制)3.76g以及乙酸鐵(ii)(aldrich公司制)0.31g添加到純水20ml中,在室溫攪拌,作成了完全溶解的含甘氨酸混合物溶液。將含鈦混合物溶液緩慢地添加到含甘氨酸混合物溶液中,得到透明的催化劑前驅(qū)體溶液。使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器,將水浴的溫度設(shè)定為約80℃,一邊將上述催化劑前驅(qū)體溶液加熱且攪拌,一邊使溶劑緩慢地蒸發(fā)。將使溶劑完全蒸發(fā)而得到的固體成分殘渣用乳缽細(xì)且均勻地?fù)v碎,得到粉末。
將該粉末裝入管狀爐中,在含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體氣氛下,將爐內(nèi)以升溫速度10℃/min升溫到900℃,將粉末在900℃進行1小時的熱處理,由此,得到含有鈦以及鐵的碳氮氧化物粉末。將該粉末在異丙醇(純正化學(xué)制)中經(jīng)行星球磨機處理后,濾選,干燥,得到粉末(以下也記為「催化劑(9)」。)。
2-2.鉑擔(dān)載操作
除了代替催化劑(1)使用催化劑(9)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(11)」。)。
使用上述催化劑(9)以及復(fù)合催化劑(11),進行了后述的各評價。
[比較例3]
除了將熱處理時的管狀爐設(shè)為ulvac-riko公司制的紅外線鍍金聚焦?fàn)t,將熱處理溫度代替900℃設(shè)為1100℃以外,與比較例2的2-1同樣地進行,調(diào)制了催化劑(10)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(10)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(12)」。)。
使用上述催化劑(10)以及復(fù)合催化劑(12),進行了后述的各評價。
[比較例4]
除了將過氧化氫處理的反應(yīng)溫度設(shè)為40℃以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(11)。進而,除了代替催化劑(1)的而使用催化劑(11)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(13)」。)。
使用上述催化劑(11)以及復(fù)合催化劑(13),進行了后述的各評價。
[比較例5]
除了將過氧化氫處理的反應(yīng)溫度設(shè)為60℃以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(12)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(12)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(14)」。)。
使用上述催化劑(12)以及復(fù)合催化劑(14),進行了后述的各評價。
[比較例6]
除了使過氧化氫處理的反應(yīng)溫度為100℃以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(13)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(13)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(15)」。)。
使用上述催化劑(13)以及復(fù)合催化劑(15),進行了后述的各評價。
[比較例7]
7-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
將碳化鈦(添川理化學(xué)制)5.10g、氧化鈦(和光純藥制)0.80g、氮化鈦(添川理化學(xué)制)0.31g充分混合,在氮氣氛中在1800℃加熱3小時,由此得到鈦碳氮化物粉末。由于成為燒結(jié)體,因此用自動乳缽粉碎。
通過一邊流通含有1體積%氧氣、且含有4體積%氫的氫和氮的混合氣體,一邊將上述的鈦碳氮化物粉末在管狀爐中在1000℃加熱10小時,得到鈦碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(14)」。)。
7-2.鉑擔(dān)載操作
除了代替催化劑(1)而使用催化劑(14)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(16)」。)。
使用上述催化劑(14)以及復(fù)合催化劑(16),進行了后述的各評價。
[比較例8]
除了代替催化劑(1)而使用金紅石型氧化鈦(和光純藥制,以下也記為「催化劑(15)」。)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(17)」。)。
使用上述催化劑(15)以及復(fù)合催化劑(17),進行了后述的各評價。
[比較例9]
除了代替催化劑(1)而使用碳化鈦(添川理化學(xué)制,以下也記為「催化劑(16)」。)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(18)」。)。
使用上述催化劑(16)以及復(fù)合催化劑(18),進行了后述的各評價。
[比較例10]
除了代替催化劑(1)而使用氮化鈦(添川理化學(xué)制,以下也記為「催化劑(17)」。)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(19)」。)。
使用上述催化劑(17)以及復(fù)合催化劑(19),進行了后述的各評價。
[比較例11]
除了代替催化劑(1)而使用鈦碳氮化物(アライドマテリアル公司制、以下也記為「催化劑(18)」。)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(20)」。)。
使用上述催化劑(18)以及復(fù)合催化劑(20),進行了后述的各評價。
[比較例12]
12-1.復(fù)合粒子的調(diào)制
向設(shè)定為160℃的加熱管以6g/h供給四氯化鈦(純正化學(xué)制),而且以1l/min供給氮氣,得到四氯化鈦氣體和氮氣的混合氣體(1)。將該混合氣體(1)如圖1所示那樣供給到反應(yīng)器(1)中。
向設(shè)定為120℃的加熱管以0.1g/h供給水,而且以100ml/min供給氮氣,得到水蒸氣和氮氣的混合氣體(2)。
將混合氣體(3)與上述混合氣體(2)的混合氣體(4)如圖1所示那樣供給到反應(yīng)器(1)中,所述混合氣體(3)是將氨氣6standardcc/min(以下記載為「sccm」。)和甲烷氣體60sccm用100ml/min的氮氣稀釋的混合氣體。將反應(yīng)器(1)從外部加溫到1200℃,進行四氯化鈦氣體、氨氣、甲烷氣體、以及水蒸氣的反應(yīng)。
該反應(yīng)后,將得到的黑灰色的生成物使用圓筒濾紙捕集,水洗后,真空干燥,得到含鈦的碳氮氧化物粉末(以下也記為「催化劑(19)」。)。12-2.鉑擔(dān)載操作
除了代替催化劑(1)而使用催化劑(19)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(21)」。)。
使用上述催化劑(19)以及復(fù)合催化劑(21),進行了后述的各評價。
[比較例13]
將田中貴金屬工業(yè)制的鉑擔(dān)載碳催化劑(tec10e50e)用于后述的各評價,以代替上述復(fù)合催化劑。以下將上述鉑擔(dān)載碳催化劑記為pt/c。鉑擔(dān)載碳催化劑pt/c的d/g比為1.13,bet比表面積為344m2/g。
[比較例14]
按照專利文獻1的實施例1,合成了碳化材料ik(co)1000℃aw。除了使用該碳化材料(以下也記為「催化劑(20)」。)來代替催化劑(1)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(22)」。)。
得到的催化劑(20)的元素分析結(jié)果,鈷、碳、氮、氧的含量分別為0.83質(zhì)量%、95質(zhì)量%、0.5質(zhì)量%、0.90質(zhì)量%。
得到的催化劑(20)的d/g比為0.63,bet比表面積為178m2/g。
使用上述催化劑(20)以及復(fù)合催化劑(22),進行了后述的各評價。
[比較例15]
除了不添加四異丙氧基鈦以外,與上述比較例2的2-1同樣地進行,調(diào)制了催化劑(21)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(21)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(23)」。)。
得到的催化劑(21)的元素分析結(jié)果,鐵、碳、氮、氧的含量分別為8.5質(zhì)量%、78質(zhì)量%、1.6質(zhì)量%、8.2質(zhì)量%。
得到的催化劑(21)的d/g比為1.13,bet比表面積為286m2/g。
使用上述催化劑(21)以及復(fù)合催化劑(23),進行了后述的各評價。
[比較例16]
除了不添加四異丙氧基鈦以外,與上述實施例1的1-1、1-2同樣地進行,調(diào)制了催化劑(22)。進而,除了代替催化劑(1)而使用催化劑(22)以外,與上述實施例1的1-3同樣地進行,得到含有20質(zhì)量%鉑的復(fù)合催化劑(以下也記為「復(fù)合催化劑(24)」。)。
得到的催化劑(22)的元素分析結(jié)果,鐵、碳、氮、氧的含量分別為8.6質(zhì)量%、80質(zhì)量%、1.2質(zhì)量%、7.3質(zhì)量%。
得到的催化劑(22)的d/g比為1.03,bet比表面積為287m2/g。
使用上述催化劑(22)以及復(fù)合催化劑(24),進行了后述的各評價。
[透射型電子顯微鏡觀察]
將催化劑(1)、催化劑(6)、以及催化劑(9)的透射型電子顯微鏡(tem)觀察像分別示于圖2的(a)、(b)、(c)。在圖2中「5」為鈦化合物的一次粒子,「6」為類石墨碳,「7」為類非晶碳。由上述tem觀察以及能量分散型熒光x射線分析,在任一載體中都觀察到類石墨、或者類非晶的碳結(jié)構(gòu)體,同時觀察到鈦化合物的一次粒子。在此,未觀察到鈦化合物一次粒子的二次凝聚,另外,確認(rèn)到上述鈦化合物一次粒子分散于上述碳的結(jié)構(gòu)體中的情形。應(yīng)該說明的是,與催化劑(9)比較,催化劑(1)、以及催化劑(6)中,類非晶碳減少,類石墨碳更鮮明地觀察到。同樣的傾向在催化劑(2)~催化劑(5)、以及催化劑(7)中也被確認(rèn)到。
[粉末x射線衍射]
將以cu‐kα為x射線光源的、催化劑(1)的粉末x射線衍射(xrd)圖案示于圖3。從與作為參照系測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品金紅石型tio2(和光純藥制)的xrd圖案的比較來看,催化劑(1)的主相被鑒定為金紅石型氧化鈦。在此,催化劑(1)以及金紅石型tio2滿足下述條件。即,在占有下述記載的2θ范圍的區(qū)域a~d的每一個中具有峰,且在衍射圖案所顯現(xiàn)的全部的峰之中具有最大的強度的峰位于區(qū)域a,
a:26~28°;
b:35~37°;
c:40~42°;
d:53~55°。
在催化劑(2)~催化劑(7)的xrd圖案中,也觀測到滿足上述條件的、與催化劑(1)同樣的衍射峰群,主相被鑒定為具有金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鈦。
[x射線吸收光譜]
采用大型放射光設(shè)施spring-8進行催化劑(1)~催化劑(7)的x射線吸收光譜(xas)測定。在鈦的透射法x射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)分析(透射法xafs)中,x射線吸收的閾值,是作為參照系測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品tio2(鈦的價數(shù)4)和ti2o3(鈦的價數(shù)3)之間的值。由此,催化劑(1)~催化劑(7)中含有的鈦的價數(shù)估算為大于3.0且低于4.0。
[元素分析、拉曼測定]
將催化劑(1)~催化劑(19)的元素分析結(jié)果、對拉曼光譜進行峰擬合而得到的1340cm-1附近的峰(d帶)相對于1580cm-1附近的峰(g帶)的強度比(d/g比)以及由bet法算出的比表面積示于表1。
上述各實施例涉及的催化劑(1)~催化劑(7)中含有的碳、氮、氧以及m2相對于鈦的原子數(shù)的比,都在前述的優(yōu)選范圍的范圍內(nèi)。
上述各實施例涉及的催化劑(1)~催化劑(7)的d/g比,都在0.4~1.0的范圍內(nèi)。
上述各實施例涉及的催化劑(1)~催化劑(7)的由bet法算出的比表面積,都在150~600m2/g的范圍內(nèi)。
[燃料電池用膜電極接合體的制造和其發(fā)電特性的評價]
1.陰極用墨的調(diào)制
將在上述實施例1中調(diào)制的復(fù)合催化劑(1)33.7mg、和作為電子傳導(dǎo)性材料的石墨化炭黑(grcb-k、昭和電工制)8.43mg混合,進而添加含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))25.3mg的水溶液(5%ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))水溶液、和光純藥制))0.506g、純水2.3ml、異丙醇(純正化學(xué)制)2.3ml,在冰水中進行30分鐘的超聲波洗照射,由此調(diào)制了陰極用墨(1)。
使用復(fù)合催化劑(2)~復(fù)合催化劑(7)、以及復(fù)合催化劑(10)~復(fù)合催化劑(21),與上述同樣地進行,分別調(diào)制了陰極用墨(2)~陰極用墨(7)、以及陰極用墨(10)~陰極用墨(21)。
向在上述實施例8中調(diào)制的復(fù)合催化劑(8)60.0mg添加含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))6.0mg的水溶液(5%ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))水溶液、和光純藥制))0.120g、純水3.36ml、異丙醇(純正化學(xué)制)3.36ml,在冰水中進行30分鐘的超聲波洗照射,由此調(diào)制了陰極用墨(8)。
使用復(fù)合催化劑(9)以及復(fù)合催化劑(22),與上述同樣地進行,調(diào)制了陰極用墨(9)以及陰極用墨(22)。進而,使用復(fù)合催化劑(7),與上述同樣地進行,調(diào)制了陰極用墨(23)。
向上述pt/c(田中貴金屬工業(yè)制tec10e50e)90.0mg添加含有質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))37.5mg的水溶液(5%ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))水溶液、和光純藥制))0.75g、純水3.75ml、異丙醇(純正化學(xué)制)3.75ml,在冰水中進行30分鐘的超聲波洗照射,由此調(diào)制了陰極用墨(pt/c)。
2.具有燃料電池用催化劑層的陰極電極的制作
將氣體擴散層(碳紙(tgp-h-060、東麗制))在丙酮(和光純藥制)中浸漬30秒鐘從而脫脂后,使其干燥,接著在10%的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液中浸漬30秒鐘。
將浸漬物在室溫干燥后,在350℃加熱1小時,由此得到在碳紙內(nèi)部分散有ptfe、且具有憎水性的氣體擴散層(以下也記為「gdl」。)。
接著,在5cm×5cm的大小的上述gdl的表面,通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述陰極用墨(1),制作了在gdl表面具有催化劑(1)和石墨化炭黑的總量為每單位面積0.625mg/cm2的陰極催化劑層的電極(以下也稱為「陰極(1)」。)。
使用陰極用墨(2)~陰極用墨(7)以及陰極用墨(10)~陰極用墨(21),與上述同樣地進行,分別調(diào)制了陰極(2)~陰極(7)以及陰極(10)~陰極(21)。
另一方面,在5cm×5cm的大小的上述gdl的表面,通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述陰極用墨(8),制作了在gdl表面具有催化劑(8)的總量為每單位面積0.500mg/cm2的陰極催化劑層的電極(以下也稱為「陰極(8)」。)。
使用陰極用墨(9)、陰極用墨(22)以及陰極用墨(23),與上述同樣地進行,調(diào)制了陰極(9)、陰極(22)以及陰極(23)。
另外,在5cm×5cm的大小的上述gdl的表面,通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述陰極用墨(pt/c),制作了在gdl表面具有上述pt/c的總量為每單位面積0.200mg/cm2的陰極催化劑層的電極(以下也稱為「陰極(pt/c)」。)。
再者,上述各陰極中的每單位面積的貴金屬量都設(shè)為0.1mg/cm2。
3.陽極用墨的調(diào)制
向純水50ml中加入含有鉑擔(dān)載碳催化劑(田中貴金屬工業(yè)制tec10e70tpm)0.6g和質(zhì)子傳導(dǎo)性材料(ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))0.25g的水溶液(5%ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))水溶液、和光純藥制))5g,用超聲波分散機混合1小時,由此調(diào)制了陽極用墨(1)。
4.具有燃料電池用催化劑層的陽極電極的制作
將氣體擴散層(碳紙(tgp-h-060、東麗制))在丙酮(和光純藥制)中浸漬30秒鐘從而進行脫脂后,使其干燥,接著在10%的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液中浸漬30秒鐘。
將浸漬物在室溫干燥后,在350℃加熱1小時,由此得到在碳紙內(nèi)部分散有ptfe、且具有憎水性的氣體擴散層(以下也記為「gdl」。)。
接著,在5cm×5cm的大小的上述gdl的表面,通過自動噴霧涂布裝置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述陽極用墨(1),制作了在gdl表面具有鉑擔(dān)載碳催化劑的總量為每單位面積1.00mg/cm2的陽極催化劑層的電極(以下也稱為「陽極(1)」。)。
5.燃料電池用膜電極接合體的制作
作為電解質(zhì)膜準(zhǔn)備ナフィオン(nafion(注冊商標(biāo)))膜(nr-212、dupont公司制),作為陰極準(zhǔn)備上述陰極(1),作為陽極準(zhǔn)備陽極(1)。
如以下那樣制作了在上述陰極和上述陽極之間配置了上述電解質(zhì)膜的燃料電池用膜電極接合體(以下也稱為「mea」。)。
將上述電解質(zhì)膜用上述陰極(1)和上述陽極(1)夾住,使用熱壓機在溫度140℃、壓力1mpa下用7分鐘對它們進行熱壓接,使得陰極催化劑層(1)以及陽極催化劑層(1)與上述電解質(zhì)膜密著,從而制作了mea(1)。
使用陰極(2)~陰極(23)以及陰極(pt/c),與上述同樣地進行,分別制作了mea(2)~mea(23)以及mea(pt/c)。
6.單元電池的制作
將在上述5中制作的mea(1)用2個密封件(密封墊)、2個帶氣體流路的隔板、2個集電板以及2個橡膠加熱器(rubberheater)夾住,用螺栓固定,將它們緊固使得達到規(guī)定的面壓力(4n),制作了固體高分子型燃料電池的單元電池(以下也稱為「單元電池(1)」。)(單元電池面積:5cm2)。
使用mea(2)~mea(23)以及mea(pt/c),與上述同樣地進行,分別制作了單元電池(2)~單元電池(23)以及單元電池(pt/c)。
除了代替復(fù)合催化劑(1)而使用復(fù)合催化劑(23)以外,其他與上述單元電池(1)全部同樣地進行,制作了單元電池(24)。
除了代替復(fù)合催化劑(1)而使用復(fù)合催化劑(24)以外,其他與上述單元電池(1)全部同樣地進行,制作了單元電池(25)。
7.起動停止耐久性試驗
將上述單元電池(1)溫度調(diào)節(jié)為80℃、陽極加濕器溫度調(diào)節(jié)為80℃、陰極加濕器溫度調(diào)節(jié)為80℃。此后,向陽極側(cè)供給作為燃料的氫,并向陰極側(cè)供給空氣,評價了單元電池(1)的電流-電壓(i-v)特性。
此后,在將上述單元電池(1)溫度調(diào)節(jié)為80℃、陽極加濕器溫度調(diào)節(jié)為80℃、陰極加濕器溫度調(diào)節(jié)為80℃的狀態(tài)下,一邊向陽極側(cè)供給氫,并向陰極側(cè)供給氮,一邊施加20000次的如圖4所示的、由1.0v-1.5v、以及、1.5v-1.0v構(gòu)成的三角波電位循環(huán)。
在施加20000次上述三角波電位循環(huán)之后,在上述的條件下進行i-v測定。
使用單元電池(2)~單元電池(25)以及單元電池(pt/c),進行與上述同樣的起動停止試驗。
[燃料電池用膜電極接合體的起動停止試驗結(jié)果]
在上述起動停止試驗中,由施加20000次三角波電位循環(huán)之后的i-v測定得到的、0.3a/cm2下的電壓值相對于由施加三角波電位循環(huán)之前的i-v測定得到的、0.3a/cm2下的電壓值(以下也記為「初期電壓」。)的比(%)定義為電壓保持率。
在燃料電池的i-v特性中,某個一定的電流密度下的電壓值成為該燃料電池的性能的指標(biāo)。即,上述初期電壓越高,意味著燃料電池的初期性能越高,進而,表示氧還原催化劑的活性越高。另外,上述電壓保持率越高,表示燃料電池、進而氧還原催化劑的起動停止耐久性越高。
由上述起動停止試驗得到的、0.3a/cm2下的初期電壓以及、施加20000次的三角波電位循環(huán)之后的0.3a/cm2下的電壓保持率示于表2。
上述各實施例涉及的單元電池(1)~單元電池(9)以及單元電池(23),0.3a/cm2下的初期電壓為0.5v以上,顯示了良好的初期性能。特別是上述實施例7涉及的單元電池(7),顯示出比使用上述比較例13涉及的pt/c的單元電池(pt/c)高的初期性能。
而且,上述各實施例涉及的單元電池(1)~單元電池(9)以及單元電池(23),施加20000次的三角波電位循環(huán)之后的0.3a/cm2下的電壓保持率為60%以上,顯示出良好的起動停止耐久性。應(yīng)該說明的是,它們都呈現(xiàn)出比使用上述比較例13涉及的pt/c的單元電池(pt/c)高的電壓保持率,特別是上述實施例7~9涉及的單元電池(7)~單元電池(9)以及單元電池(23),顯示出80%以上的極高的電壓保持率。
由以上的結(jié)果可以說,在上述各實施例中調(diào)制的氧還原催化劑具有良好的初期性能,且起動停止耐久性優(yōu)異。
表1(表1-1)
表1之續(xù)(表1-2)
*上段是將鈦原子數(shù)設(shè)為1的情況下的原子數(shù)比。下段為質(zhì)量%。
表2
*在起動停止試驗前后,0.3a/cm2下的電壓值都為ov。
附圖標(biāo)記說明
1:反應(yīng)器(1);
2:四氯化鈦氣體和氮氣的混合氣體(1);
3:甲烷、氨、水和氮的混合氣體(4);
4:反應(yīng)物(趨向被捕集);
5:鈦化合物的一次粒子;
6:類石墨碳(graphite-likecarbon);
7:類非晶碳(amorphous-likecarbon)。