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PtCoFe/WC?C氧還原催化劑的制備方法與流程

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PtCoFe/WC?C氧還原催化劑的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種ptcofe/wc-c納米復(fù)合催化劑的制備方法,特別涉及一種在氧還原反應(yīng)中ptcofe/wc-c復(fù)合催化劑的制備方法。



背景技術(shù):

根據(jù)國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展?fàn)顩r以及我國(guó)的基本國(guó)情,煤炭在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中占主體地位的局面需要投入大量人力與物力慢慢調(diào)整,煤炭作為我國(guó)的主要燃料,其消費(fèi)情況有一個(gè)很重要的特征——原煤直接燃燒,由此排放的硫氧化物、溫室氣體、氮氧化物及煙塵是生態(tài)環(huán)境惡化的元兇,百姓們已經(jīng)密切關(guān)注經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展下帶來(lái)的黃色霧霾天氣和酸雨現(xiàn)象。石油在開采了幾十年以后的今天,開采技術(shù)不佳,繼續(xù)開采困難重重,國(guó)內(nèi)石油的消費(fèi)需求持續(xù)快速增加,引起近20年來(lái)中國(guó)石油的進(jìn)口量猛增,截止到2012年石油對(duì)外依存度已經(jīng)高達(dá)58.8%左右,比起1993年翻了近10倍。由于我國(guó)能源價(jià)格低廉,形成粗放型經(jīng)濟(jì),國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境很難再繼續(xù)承受這種經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式,各國(guó)在應(yīng)對(duì)氣候變化的問(wèn)題上壓力越來(lái)越大,需要加速綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展的進(jìn)程。因此,發(fā)展清潔能源技術(shù)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)與生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展建設(shè)尤為關(guān)鍵。

燃料電池(fuelcells)是一種新型發(fā)電裝置,擁有天然氣、煤、石油等傳統(tǒng)化石燃料能源不可企及的優(yōu)勢(shì),可實(shí)現(xiàn)高效率地將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,且能量轉(zhuǎn)化過(guò)程基本達(dá)到零排放,因此其成為21世紀(jì)的主要能源是人心所向。燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)是一種綠色能源技術(shù),對(duì)解決地球村面臨的全球變暖、傳統(tǒng)化石油能源開發(fā)難度大和生態(tài)污染等至關(guān)重要,被視為21世紀(jì)最重要的能源動(dòng)力之一,一直是國(guó)際上清潔能源領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。

因?yàn)殛帢O氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction,縮寫為orr)是燃料電池電催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,所以探索高效、廉價(jià)的陰極氧還原催化劑具有非常重要的意義。據(jù)研究表明過(guò)渡金屬及其合金,不論價(jià)格還是性能都是制備電極材料的極佳選擇,同屬過(guò)渡金屬的鉑、鈷、鐵三種元素,其d軌道的電子排布特殊,可以使催化劑的電化學(xué)性能得到改善。大量實(shí)驗(yàn)表明,催化劑的載體對(duì)催化劑活性的影響不容忽視;研究發(fā)現(xiàn),碳化鎢具有高穩(wěn)定性與低電阻率等優(yōu)勢(shì),用碳化鎢作載體的鉑催化劑有很好的氧還原電催化性能。但碳化鎢還沒(méi)有被用作氧還原反應(yīng)中ptcofe三元合金催化劑的載體。因此,基于氧還原催化劑的基礎(chǔ)研究,圍繞ptcofe/wc-c復(fù)合催化劑的電化學(xué)性能和物理表征等方面開展了初步的研究。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

有鑒于此,本發(fā)明提供了一種氧還原電催化劑的制備方法,制備的ptcofe/wc-c氧還原催化劑能夠提高陰極反應(yīng)效率,并且循環(huán)壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明的ptcofe/wc-c氧還原催化劑的制備方法,包括以下步驟:

1)量取一定量的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液,并稱取一定量的氯化鈷(cocl2?6h2o)、氯化鐵(fecl3?6h2o)和硼氫化鈉(nabh4),然后再加入過(guò)量的乙二醇(c2h6o2)溶液,混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在200℃下反應(yīng)12小時(shí),制備ptcofe混合溶液;

2)將混合溶液進(jìn)行超聲操作;

3)將混合溶液置入離心管離心操作;

4)將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到ptcofe合金粉末;

5)將ptcofe合金粉末與wc-c粉末機(jī)械混合得到ptcofe/wc-c納米復(fù)合氧還原催化劑。

進(jìn)一步,所述步驟1)中,鉑源為氯鉑酸,鈷源為氯化鈷,鐵源為氯化鐵,將它們與硼氫化鈉粉末的混合溶液溶于乙二醇溶液中制備ptcofe混合溶液;ptcofe/wc-c粉末用溶劑熱法與機(jī)械混合法制備,以乙二醇作還原劑的溶劑熱法,產(chǎn)物物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)能夠控制,產(chǎn)物的分散性也較好。

進(jìn)一步,所述步驟2)中,超聲功率為80%,超聲時(shí)間為1小時(shí)。

進(jìn)一步,所述步驟3)中,離心速度為10000rpm,離心時(shí)間為3分鐘。

進(jìn)一步,所述步驟4)中,加熱溫度為60℃,加熱時(shí)間為5小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明利用溶劑熱法混合氯鉑酸溶液、氯化鈷、氯化鐵和硼氫化鈉制備ptcofe合金粉末,再利用機(jī)械混合法將wc-c粉末與ptcofe合金粉末混合得到ptcofe/wc-c納米復(fù)合氧還原催化劑,并且利用了超聲輔助的方法,有效提高了ptcofe/wc-c的有序孔結(jié)構(gòu)程度從而使其具有良好傳輸質(zhì)子的獨(dú)特物理性質(zhì),然后使用離心操作,去除雜質(zhì)分子的同時(shí)提高ptcofe/wc-c的結(jié)晶化程度,ptcofe/wc-c是具有導(dǎo)電性的復(fù)合材料,因此將其作為氧還原催化劑,不但可以提高陰極反應(yīng)的氧還原效率,而且可以大大地延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命;本發(fā)明制備的ptcofe/wc-c氧還原催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性,以保證氧還原催化劑的反應(yīng)效率、穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)壽命,能夠用于陰極氧還原反應(yīng)中。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述,其中:

圖1為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c的xrd圖;

圖2為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c的sem圖;

圖3為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c的eds圖;

圖4為實(shí)施例1和比較例1兩種催化劑在0.5mh2so4電解液中的陰極極化曲線圖;

圖5為實(shí)施例1和比較例1兩種催化劑在0.5mh2so4電解液中的tafel曲線圖;

圖6為實(shí)施例1在不同轉(zhuǎn)速時(shí)的陰極極化曲線圖;

圖7為比較例1在不同轉(zhuǎn)速時(shí)的陰極極化曲線圖;

圖8為實(shí)施例1在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安掃描后的陰極極化曲線圖;

圖9為比較例1在不同圈數(shù)的循環(huán)伏安掃描后的陰極極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下將參照附圖,對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

實(shí)施例1的ptcofe/wc-c氧還原催化劑的制備方法,包括以下步驟:

1)量取一定量的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液,并稱取一定量的氯化鈷(cocl2?6h2o)、氯化鐵(fecl3?6h2o)和硼氫化鈉(nabh4),然后再加入過(guò)量的乙二醇(c2h6o2)溶液,混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在200℃下反應(yīng)12小時(shí),制備ptcofe混合溶液;

2)將混合溶液進(jìn)行超聲操作;

3)將混合溶液置入離心管離心操作;

4)將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到ptcofe合金粉末;

5)將ptcofe合金粉末與wc-c粉末機(jī)械混合得到ptcofe/wc-c納米復(fù)合氧還原催化劑。

比較例1

比較例1的氧還原催化劑采用ptcofe/c催化劑,ptcofe/c催化劑制備方法同實(shí)施例1。

圖1為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c復(fù)合催化材料的xrd圖,如圖1所示。因?yàn)閳D中具有尖銳的衍射峰,因此所制得的ptcofe/wc-c復(fù)合催化材料為晶體結(jié)構(gòu)。圖中峰1是wc(001)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰。圖中峰2是wc(100)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰。圖中重疊峰3是pt(111)晶面與ptco(111)晶面所對(duì)應(yīng)的重疊衍射峰。圖中重疊峰4是co(111)晶面與fe(110)晶面所對(duì)應(yīng)的重疊衍射峰。圖中重疊峰5是wc(101)晶面與cofe(332)晶面所對(duì)應(yīng)的重疊衍射峰。因此由xrd圖可知,制備的復(fù)合催化劑中pt、co、fe、c及wc共存。

圖2為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c復(fù)合催化材料的sem圖,如圖2所示。從圖2(a)中可以看出所制備的ptcofe/wc-c顆粒在載體上分布均勻,顆粒尺寸為納米級(jí),比表面積較大,有較多的活性中心,因此粒子具有較高的活性。局部地方的團(tuán)簇現(xiàn)象是由于單個(gè)粒子的高表面能會(huì)導(dǎo)致許多晶粒團(tuán)聚成為二次粒子形成的,也可能是超聲時(shí)間太短,顆粒沒(méi)來(lái)得及分散開,超聲以后又可以均勻分散。放大的sem圖如圖2(b)為進(jìn)一步放大的像,由圖像可知納米粒徑的顆粒均勻的分散在載體上。

圖3為實(shí)施例1制備得到的ptcofe/wc-c復(fù)合催化材料的eds圖,如圖3所示。eds能譜圖可以直觀反映出所制備的復(fù)合催化劑中的主要元素成分,從圖3可知,實(shí)施例1中主要元素有鉑、鈷、鐵、鎢和碳,這與xrd中反應(yīng)的催化劑主要元素一致。

分別將實(shí)施例1和比較例1制備得到的ptcofe/wc-c、ptcofe/c氧還原催化劑作為工作電極,鉑絲作為對(duì)電極,飽和甘汞電極作為參比電極,濃度為0.5m的h2so4溶液作為電解液,制備成三電極氧還原反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試組。

圖4為實(shí)施例1和比較例1兩種催化劑在0.5mh2so4電解液中旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的陰極極化曲線圖,如圖4所示。可以看出實(shí)施例1的氧還原起始電位明顯正移26mv左右,并有更大的極限電流密度,因此實(shí)施例1制備的ptcofe/wc-c催化劑比比較例1制備的ptcofe/c催化劑氧還原性能優(yōu)越。

圖5為實(shí)施例1和比較例1兩種催化劑在0.5mh2so4電解液中的tafel曲線圖,如圖5所示。由該圖可知,兩種催化劑在高電位區(qū)域內(nèi)的tafel斜率相似且均具有很好的線性關(guān)系,比較例1與實(shí)施例1的tafel斜率分別是61mv·(°)?1和58mv·(°)?1,tafel曲線斜率越小,說(shuō)明反應(yīng)越完全,催化性能越好,由此實(shí)施例1制備的ptcofe/wc-c催化劑表現(xiàn)出更好的氧還原性能。

圖6和圖7分別為實(shí)施例1和比較例1在0.5mh2so4電解液中旋轉(zhuǎn)圓盤電極各轉(zhuǎn)速下的陰極極化曲線圖,如圖所示。在每一轉(zhuǎn)速下,氧還原電流密度隨過(guò)電位的增加而逐漸增大,最終會(huì)達(dá)到一個(gè)極限電流密度,且此極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的遞增而增大;在相同轉(zhuǎn)速下,實(shí)施例1的極限電流密度均大于比較例1的極限電流密度,koutecky-levich公式計(jì)算出實(shí)施例1與比較例1的電子轉(zhuǎn)移數(shù)都接近四,且實(shí)施例1的電子轉(zhuǎn)移數(shù)更大,由此實(shí)施例1制備的ptcofe/wc-c催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的氧還原性能。

圖8和圖9分別為實(shí)施例1和比較例1在0.5mh2so4電解液中1000圈穩(wěn)定性測(cè)試前后的陰極極化曲線,如圖所示??梢悦黠@看到比較例1的起始電位負(fù)移8mv左右,第1圈與第1000圈循環(huán)伏安掃描后對(duì)應(yīng)的陰極極化曲線的極限電流密度降低了20%;實(shí)施例1的穩(wěn)定性測(cè)試前后陰極極化曲線表現(xiàn)出很好的重合性,起始電位基本重合,極限電流密度改變量極小,與比較例1的起始電位相比較,依然是實(shí)施例1的起始電位更正。綜合以上數(shù)據(jù)分析可知碳化鎢的加入,提高了實(shí)施例1制備的ptcofe/wc-c催化劑在氧還原反應(yīng)中的穩(wěn)定性,也增強(qiáng)了催化劑的催化性能。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以證明,實(shí)施例1通過(guò)溶劑熱法和機(jī)械混合法制備得到的ptcofe/wc-c氧還原催化劑,各元素可以共存,而且由于粒徑尺寸小、分布均勻的緣故,該催化劑具有較多的活性中心,因此活性較好。ptcofe/wc-c催化劑的氧還原起始電位明顯正移26mv左右且在氧還原反應(yīng)中ptcofe/wc-c催化劑極限電流密度是ptcofe/c催化劑極限電流密度的1.5倍,因此ptcofe/wc-c催化劑有更優(yōu)的氧還原性能。ptcofe/c催化劑第1圈與第1000圈循環(huán)伏安掃描后對(duì)應(yīng)的陰極極化曲線的極限電流密度降低了20%;ptcofe/wc-c催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后陰極極化曲線表現(xiàn)出很好的重合性,起始電位基本重合,極限電流密度改變量極小。所以實(shí)施例1制備的ptcofe/wc-c納米復(fù)合催化劑在0.5mh2so4電解液中具有良好的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。因此,本發(fā)明中,用溶劑熱法與機(jī)械混合法制備得到ptcofe/wc-c氧還原催化劑在氧還原反應(yīng)中性能更好。

本發(fā)明中,超聲處理參數(shù)可以為常規(guī)的超聲處理參數(shù),當(dāng)然其它攪拌溶液的設(shè)備也可用于本發(fā)明,超聲時(shí)間與超聲功率可以隨機(jī)控制;鐵源、鈷源、鉑源僅限于氯化鐵、氯化鈷、氯鉑酸。不同的還原劑也可以用于本發(fā)明,但超聲離心的操作可根據(jù)所用材料和原料性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整;ptcofe/wc-c粉末不局限于用溶劑熱法與機(jī)械混合法制備,用其它方法也可制備ptcofe/wc-c粉末。

最后說(shuō)明的是,以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述,但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變,而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。

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