本發(fā)明屬于高分子化學和高溫質子交換膜燃料電池領域，具體涉及一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜及其制備方法。
背景技術：
質子交換膜(pem)是高溫質子交換膜燃料電池(ht-pemfc)的核心組件，它的性能優(yōu)劣直接關系著燃料電池的工作性能應用發(fā)展。與一般化學電源中的隔膜不同，它不僅可以隔離燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應，而且起著電解質的作用。
公開號為1848504的中國專利，公開了一種高溫燃料電池用復合質子交換膜及其制備方法，該質子導電膜是將雜多酸和磷酸氫鋯混合物與聚苯并咪唑(pbi)或磺化聚芳氧基磷腈進行摻雜，制備復合型質子交換膜材料，然后通過流延法成膜，所得到的質子交換膜具有廣泛的使用溫度。由于該復合質子交換膜的質子傳導率較低，從而影響高溫質子交換膜燃料電池的整體性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜及其制備方法，該復合膜具有較高的質子傳導率，良好的尺寸穩(wěn)定性和機械性能，同時，制備方法簡單、成本低。
本發(fā)明首先提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜，該質子交換膜按重量百分比包括如下組分：
聚苯并咪唑：55～85％；
含有陰離子的聚離子液體：10～40％；
交聯(lián)劑：5％；
所述的含有陰離子的聚離子液體為[pbi-bui][bf4]、[pbi-bui][tfms]或[pbi-bui][tf2n]；
所述的聚苯并咪唑和含有陰離子的聚離子液體的結構式分別如式ⅰ和式ⅱ所示：
式ⅰ中，x為聚合度，取值范圍為1000-10000，式ⅱ中，y-為bf4-、tfms-或tf2n-，y為聚合度，取值范圍為1000-10000。
優(yōu)選的是，所述的交聯(lián)劑為1,3-二氯丙烷、硅烷偶聯(lián)劑kh560或kh550。
本發(fā)明還提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：將聚苯并咪唑溶解，然后加入含有陰離子的聚離子液體攪拌，得到聚合物溶液；
步驟二：向步驟二得到的聚合物溶液中加入交聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成膜液；
步驟三：將步驟二得到的成膜液通過流涎法流延成膜，烘干除去溶劑，然后升溫至120℃反應2-3h，得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
優(yōu)選的是，所述的步驟一的攪拌時間為24-48小時。
優(yōu)選的是，所述的聚苯并咪唑制備方法為：氮氣保護下，在四口瓶中加入溶劑，加熱后加入3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入二酸單體和除水劑，待再次混合均勻后將溫度升至190～200℃，繼續(xù)反應20～30小時，倒入水中得到聚苯并咪唑。
優(yōu)選的是，所述的二酸單體為5-叔丁基間苯二甲酸或間苯二甲酸，所述的除水劑為五氧化二磷。
優(yōu)選的是，所述的3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯和二酸單體的摩爾比為1：1。
優(yōu)選的是，所述含有陰離子的聚離子液體制備方法為：
氮氣保護下，在四口瓶中加入含叔丁基的聚苯并咪唑和溶劑，攪拌至完全溶解，加入氫化鈉，溫度升至80℃，反應1小時，降至室溫后加入碘甲烷，溫度升至80℃，反應12～24小時，倒入甲苯丙酮混合溶液中得到季銨化的聚苯并咪唑；
將上述季銨化聚苯并咪唑和溶劑加入三口瓶中，攪拌至完全溶解，然后加入含有陰離子的鹽反應，倒入溶劑中得到含有陰離子的聚離子液體，所述的含有陰離子的鹽為氟硼酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰或三氟甲烷磺酸銀。
優(yōu)選的是，所述的含叔丁基的聚苯并咪唑、氫化鈉、碘甲烷和含有陰離子的鹽的摩爾比為：1:2.1:4.2:2。
優(yōu)選的是，所述的反應溫度為常溫，反應時間為5s-2h。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明首先提供一種用于燃料電池的聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜，該質子交換膜按重量百分比包括：聚苯并咪唑：55～85％；含有陰離子的聚離子液體：10～40％；交聯(lián)劑：5％；所述的含有陰離子的聚離子液體為[pbi-bui][bf4]、[pbi-bui][tfms]或[pbi-bui][tf2n]；所述的聚苯并咪唑和含有陰離子的聚離子液體的結構式分別如式ⅰ和式ⅱ所示。該質子交換膜中聚苯并咪唑中的咪唑環(huán)可以充當質子的給體與受體，既可以接受質子也可以給出質子，而聚合離子液體(pils)能提供il單體的連續(xù)通道，也將消除il泄漏的問題，提高了膜的磷酸攝取能力，進一步提高此質子交換膜在高溫條件下的質子傳導能力，并且加入的交聯(lián)劑可以提高膜的尺寸穩(wěn)定性，實驗結果表明：本發(fā)明的聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜在170℃時的質子傳導率為0.0749s/cm～0.149s/cm，膜厚度為30～40μm。
本發(fā)明還提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的制備方法，該方法是利用親核縮聚反應制備聚苯并咪唑和含叔丁基的聚苯并咪唑，再利用原位溶膠-凝膠法制備交聯(lián)復合型高溫質子交換膜，本發(fā)明制備的交聯(lián)復合高溫質子交換膜的性能優(yōu)異，原料易得，且成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化，可應用于高溫燃料電池領域。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的紅外光譜圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明首先提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜，該質子交換膜按重量百分比包括如下組分：
聚苯并咪唑：55～85％；
含有陰離子的聚離子液體：10～40％；
交聯(lián)劑：5％；
所述的含有陰離子的聚離子液體為[pbi-bui][bf4]、[pbi-bui][tfms]或[pbi-bui][tf2n]；
所述的聚苯并咪唑和含有陰離子的聚離子液體的結構式分別如式ⅰ和式ⅱ所示：
式ⅰ中，x為聚合度，取值范圍為1000-10000，式ⅱ中，y-為bf4-(四氟硼酸根離子)、tfms-(三氟甲烷磺酸根離子)或tf2n-(雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子)，y為聚合度，取值范圍為1000-10000。
按照本發(fā)明，所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為1,3-二氯丙烷、硅烷偶聯(lián)劑kh560或kh550。
本發(fā)明還提供一種聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的制備方法，包括如下：
步驟一：將聚苯并咪唑溶解，然后加入含有陰離子的聚離子液體攪拌，所述的攪拌時間優(yōu)選為24-48小時，得到聚合物溶液；
步驟二：向步驟二得到的聚合物溶液中加入交聯(lián)劑，攪拌均勻后得到成膜液；所述的成膜液中聚苯并咪唑、含有陰離子的聚離子液體和交聯(lián)劑的重量百分比為(55～85)：(10～40)：5；
步驟三：將步驟二得到的成膜液通過流涎法流延成膜，烘干除去溶劑，然后升溫至120℃反應2-3h，得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
按照本發(fā)明，所述的聚苯并咪唑制備方法優(yōu)選為：氮氣保護下，在四口瓶中加入溶劑，加熱1小時后加入3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入二酸單體和除水劑，待再次混合均勻后將溫度升至190～200℃，繼續(xù)反應20～30小時，倒入水中得到聚苯并咪唑，所述的二酸單體優(yōu)選為5-叔丁基間苯二甲酸或間苯二甲酸，所述的除水劑優(yōu)選為五氧化二磷；所述的3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯和二酸單體的摩爾比優(yōu)選為1：1；所述的溶劑優(yōu)選為多聚磷酸。
按照本發(fā)明，所述含有陰離子的聚離子液體制備方法優(yōu)選為：
氮氣保護下，在四口瓶中加入含叔丁基的聚苯并咪唑和溶劑，所述的溶劑優(yōu)選為二甲基亞砜，攪拌至完全溶解，加入氫化鈉，溫度升至80℃，持續(xù)反應1小時，所述的反應溫度必須控制在80℃，若溫度低于80℃，反應過慢，若溫度高于80℃，反應劇烈，放出的氫氣可能引發(fā)爆炸，考慮到氫化鈉活性較高，然后降至室溫后加入碘甲烷，溫度升至80℃，持續(xù)反應12～24小時，所述的反應溫度必須控制在80℃，若溫度低于80℃，無法發(fā)生反應；若溫度高于80℃，反應速率過快，反應不可控，副產(chǎn)物過多，反應完成后倒入甲苯丙酮混合溶液中得到季銨化的聚苯并咪唑；所述的甲苯丙酮的混合溶液中，甲苯和丙酮的體積比優(yōu)選為1：1；
將上述季銨化聚苯并咪唑和溶劑加入三口瓶中，所述的溶劑優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亞砜(dmso)，攪拌至完全溶解，然后加入含有陰離子的鹽使其發(fā)生完全的陰離子置換反應，所述的反應溫度優(yōu)選為常溫，反應時間根據(jù)含有陰離子的鹽而定，當含有陰離子的鹽為銀鹽時，反應時間優(yōu)選為5-10s；當含有陰離子的鹽為鈉鹽和鋰鹽時，反應時間優(yōu)選為1-2h；反應結束后倒入溶劑中，所述的溶劑優(yōu)選為水，當所述的含有陰離子的鹽為銀鹽時，優(yōu)選需要先將反應產(chǎn)物過濾后再倒入溶劑中，然后得到含有陰離子的聚離子液體；所述的含有陰離子的鹽為氟硼酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和三氟甲烷磺酸銀。
按照本發(fā)明，所述的含叔丁基的聚苯并咪唑、氫化鈉、碘甲烷和含有陰離子的鹽的摩爾比喲許為：1:2.1:4.2:2。
反應過程如下所示：
式中，y-分別為bf4-、tfms-和tf2n-。
按照本發(fā)明，將得到的成膜液通過流延法流延成膜，優(yōu)選在80-110℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃反應2-3h使之充分交聯(lián)，所述的反應溫度必須控制在120℃，當反應溫度高于120℃時，會使樣品交聯(lián)過快，無法得到交聯(lián)均勻的樣品，若溫度低于120℃時，則無法發(fā)生交聯(lián)。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述。
實施例1
氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1小時后加入0.015mol3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.015mol5-叔丁基間苯二甲酸和0.02mol五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至190℃，繼續(xù)反應30小時，倒入水中得到聚苯并咪唑。
實施例2
氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1小時后加入0.015mol3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.015mol間苯二甲酸和0.02mol五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至195℃，繼續(xù)反應25小時，倒入水中得到聚苯并咪唑。
實施例3
氮氣保護下，在四口瓶中加入多聚磷酸作為溶劑，加熱1小時后加入0.015mol3，3’,4，4’-四氨基聯(lián)苯，混合均勻后加入0.015mol5-叔丁基間苯二甲酸和0.02mol五氧化二磷，待再次混合均勻后將溫度升至200℃，繼續(xù)反應20小時，倒入水中得到聚苯并咪唑。
實施例4
氮氣保護下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亞砜，攪拌至完全溶解，加入2.1mol氫化鈉，溫度升至80℃，持續(xù)反應1小時，降至室溫后加入4.2mol碘甲烷，溫度升至80℃，持續(xù)反應12小時，反應完成后倒入甲苯丙酮混合溶液(體積比1：1)中得到季銨化的聚苯并咪唑；
將上述季銨化聚苯并咪唑和dmf加入三口瓶中，攪拌至完全溶解，然后加入2mol氟硼酸鈉在常溫下反應1h，反應結束后倒入水中，得到含有陰離子的聚離子液體。
實施例5
氮氣保護下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亞砜，攪拌至完全溶解，加入2.1mol氫化鈉，溫度升至80℃，持續(xù)反應1小時，降至室溫后加入4.2mol碘甲烷，溫度升至80℃，持續(xù)反應16小時，反應完成后倒入甲苯丙酮混合溶液(體積比1：1)中得到季銨化的聚苯并咪唑；
將上述季銨化聚苯并咪唑和dmf加入三口瓶中，攪拌至完全溶解，然后加入2mol三氟甲烷磺酸銀在常溫下反應5s；反應結束后將產(chǎn)物先過濾，然后倒入水中，得到含有陰離子的聚離子液體。
實施例6
氮氣保護下，在四口瓶中加入1mol含叔丁基的聚苯并咪唑和二甲基亞砜，攪拌至完全溶解，加入2.1mol氫化鈉，溫度升至80℃，持續(xù)反應1小時，降至室溫后加入4.2mol碘甲烷，溫度升至80℃，持續(xù)反應24小時，反應完成后倒入甲苯丙酮混合溶液(體積比1：1)中得到季銨化的聚苯并咪唑；
將上述季銨化聚苯并咪唑和dmf加入三口瓶中，攪拌至完全溶解，然后加入2mol雙三氟甲基磺酰亞胺鋰在常溫下反應2h；反應結束后倒入水中，得到含有陰離子的聚離子液體。
實施例7
(1)對0.275g實施例1得到的聚苯并咪唑進行溶解，加入0.2g實施例4得到的聚離子液體[pbi-bui][bf4]，并攪拌24小時；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g1,3-二氯丙烷，攪拌1～2分鐘，得到成膜液，所述的成膜液中交聯(lián)劑、聚苯并咪唑和聚離子液體的重量百分比為(5％)：(55％)：(40％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃使之發(fā)生交聯(lián)2h，即得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
將上述聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜烘干待用。在170℃下測試，該聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的電導率為0.149s/cm，膜厚度為34μm，磷酸摻雜水平14.46，實施例7得到的聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的紅外光譜圖如圖1所示，從圖1可以看出，實施例成功的合成了交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
實施例8
(1)對0.275g實施例2得到的聚苯并咪唑進行溶解，加入0.2g實施例5得到的聚離子液體[pbi-bui][tfms]，并攪拌36小時；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g1,3-二氯丙烷，攪拌1～2分鐘，得到成膜液，所述的成膜液中交聯(lián)劑、含有叔丁基的聚苯并咪唑和聚離子液體的重量百分比為(5％)：(55％)：(40％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃使之發(fā)生交聯(lián)2h，即得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
所得交聯(lián)復合型高溫質子交換膜按照實施例7的方法處理，在170℃下測試，該聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜的電導率為0.138s/cm，膜厚度為35μm，磷酸摻雜水平15.66。
實施例9
(1)對0.275g實施例3得到的聚苯并咪唑進行溶解，加入0.2g實施例6得到的聚離子液體[pbi-bui][tf2n]，并攪拌48小時；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g1,3-二氯丙烷，攪拌1～2分鐘，得到成膜液，所述的成膜液中交聯(lián)劑、聚苯并咪唑和聚離子液體的重量百分比為(5％)：(55％)：(40％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃使之發(fā)生交聯(lián)3h，即得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
所得交聯(lián)復合型高溫質子交換膜按照實施例7的方法處理，在170℃下測試，該聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜電導率為0.0749s/cm，膜厚度為31μm，磷酸摻雜水平12.55。
實施例10
(1)對0.35g實施例1得到的聚苯并咪唑進行溶解，加入0.125g實施例4得到的聚離子液體[pbi-bui][bf4]，并攪拌24小時；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g1,3-二氯丙烷，攪拌1～2分鐘，得到成膜液，所述的成膜液中交聯(lián)劑、聚苯并咪唑和聚離子液體的重量百分比為(5％)：(70％)：(25％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃使之發(fā)生交聯(lián)2h，即得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
所得交聯(lián)復合型高溫質子交換膜按照實施例7的方法處理，在170℃下測試，該聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜電導率為0.145s/cm，膜厚度為32μm，磷酸摻雜水平15.55。
實施例11
(1)對0.425g實施例1得到的聚苯并咪唑進行溶解，加入0.05g實施例4得到的聚離子液體[pbi-bui][bf4]，并攪拌24小時；
(2)向步驟(1)得到的聚合物溶液中加入0.025g1,3-二氯丙烷，攪拌1～2分鐘，得到成膜液，所述的成膜液中交聯(lián)劑、聚苯并咪唑和聚離子液體的重量百分比為(5％)：(85％)：(10％)；
(3)將步驟(2)得到的成膜液通過流涎法流涎成膜，在80℃下烘干除去溶劑，然后升溫至120℃使之發(fā)生交聯(lián)2h，即得到聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜。
所得交聯(lián)復合型高溫質子交換膜按照實施例7的方法處理，在170℃下測試，該聚苯并咪唑-聚離子液體交聯(lián)復合型高溫質子交換膜電導率為0.0763s/cm，膜厚度為35μm，磷酸摻雜水平13.45。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。