本發(fā)明涉及鋰–空電池用正極材料的技術領域，具體涉及一種具有分級結構的iro2/mno2復合電極及其制備方法。

背景技術：

鋰–空電池是一種以金屬鋰為負極，空氣(或氧氣)為正極的電池，鋰離子導體為電解質的新型儲能裝置。鋰–空電池的理論能量密度高達約3500wh/kg?？紤]到催化劑、電解質、電池包裝等的重量，鋰–空電池的實際可得能量密度仍超1000wh/kg，遠高于鎳–氫(50wh/kg)、鋰離子(160wh/kg)、鋰–硫(370wh/kg)、鋅–空(350wh/kg)電池的能量密度。

鋰–空電池由于其高的能量密度，在車用動力電池以及電網的儲備電源等領域具有重要的應用前景。正因為鋰–空電池具有非常重要的應用前景，世界上一些著名公司和科研機構啟動了鋰–空電池的研究。如美國ibm公司啟動了“battery500project”研究計劃，該計劃的最終目標是將鋰–空電池用于汽車，該研究計劃中“500”代表每次充電汽車行駛500英里(800公里)。

影響鋰–空電池性能的因素很多，但催化劑的成分與結構是關鍵因素。最近，各種新型催化劑如貴金屬m(m＝ru,au,pd,pt)、ptau、mno2、co3o4、mno2/pd、co3o4/ru等被開發(fā)。對于催化劑成分，相對于過渡金屬氧化物(如co3o4、mno2)催化劑，貴金屬(或貴金屬的氧化物及合金)催化劑具有其獨特的性能優(yōu)勢，是鋰–空電池空氣極最為理想的催化劑。但貴金屬(或貴金屬的氧化物及合金)催化劑成本比較高，因此減少貴金屬(或貴金屬的氧化物及合金)的使用量是今后催化劑發(fā)展的趨勢，其中將貴金屬(或貴金屬的氧化物及合金)負載于過渡金屬氧化物上是其中的方法之一。

對于催化劑設計而言，除了催化劑成分，催化電極的結構也是重要一環(huán)。由于傳統的催化電極設計中所用的導電碳和粘結劑會和放電產物(過氧化鋰)反應，因此應避免或減少其使用，將催化劑直接生長于導電基體上是一種較好的選擇。另外，由于過氧化鋰的承載需要一定空間，因此，將催化劑設計成薄層的分級結構是較為理想的選擇。

因此，開發(fā)直接生長的分級結構的過渡金屬氧化物/貴金屬(或貴金屬的氧化物及合金)復合催化材料具有廣闊的應用前景。但目前尚無符合上述條件的這類復合催化劑的報道。

技術實現要素：

本發(fā)明公開了一種具有分級結構的iro2/mno2復合電極，該復合電極具有低過電位和高循環(huán)穩(wěn)定性，將其應用于鋰–空電池空氣電極中，可提高鋰–空電池的電化學性能，特別是降低過電位及提高循環(huán)穩(wěn)定性。

具體技術方案如下：

一種具有分級結構的iro2/mno2復合電極，包括基體上直接生長的片狀mno2，所述片狀mno2表面還覆蓋有帶狀mno2，還包括納米iro2顆粒，所述納米iro2顆粒均勻負載于片狀mno2和帶狀mno2表面。

本發(fā)明制備復合電極包括iro2和mno2兩種組分，其中的mno2具有分級結構，包括垂直基體生長的片狀mno2和覆蓋在片狀mno2表面的帶狀mno2；而iro2納米顆粒分別均勻負載于兩種形貌的mno2表面。分級結構的mno2和iro2具有協同催化作用，作用機制為：分級結構mno2雖然自身對li2o2形成和分解具有較好的催化作用，但形成的li2o2顆粒較大，充電時不易分解，造成充電過電位較高；iro2的加入除了對li2o2的形成和分解起到催化作用外，由于iro2吸附o2的能力比mno2強，可以改變li2o2的結晶行為，引導薄層li2o2依附mno2的表面生長，在充電時使li2o2更易分解，可進一步降低過電位。本發(fā)明mno2呈現兩種形態(tài)，即片狀結構和帶狀結構，使電極具有更大的比表面積，可提供更多的催化位點，更有利于提高li2o2的沉積量，從而提高電池的容量。

較薄的mno2有利于mno2自身催化性能和導電性能的提高，較小的iro2有利于在mno2上負載，并且提高催化性能。作為優(yōu)選，所述片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm；所述帶狀mno2的長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm；所述納米iro2顆粒的直徑為1～5nm。

作為優(yōu)選，所述iro2/mno2復合電極中，mno2的承載量為0.1～0.5mg/cm²，iro2的承載量為0.005～0.025mg/cm²。mno2的承載量過少，催化效果不理想，并且不利于li2o2的負載；承載量過多，部分材料不被利用而造成材料的浪費，同時因為催化反應一般僅發(fā)生在電極表面的材料上，承載量過多也會造成比容量的下降。同時，承載量過大也會造成電極電導率的降低。iro2的加入量過低，改變li2o2的結晶行為的能力較弱，協同催化效果不理想，不利于形成薄層li2o2。而加入量過高，會造成iro2顆粒團聚，由于催化作用主要發(fā)生iro2在表面，必然造成iro2的利用效率的降低及電極成本的增加(ir為貴金屬)。因此，需將iro2的含量控制在上述范圍內較合理。

本發(fā)明還公開了上述具有分級結構的iro2/mno2復合電極的制備方法，步驟如下：

1)將基體進行預處理以提高基體表面親水性；

2)配制kmno4水溶液，將步驟1)預處理后的基體浸入所述kmno4水溶液中，經水熱反應及后處理得到基體負載的含錳前驅體；

3)將kmno4、ircl3與水混合得到混合溶液，將步驟2)得到的基體負載的含錳前驅體浸入所述混合溶液中，經水熱反應及后處理得到基體負載的含錳和銥的前驅體；

4)步驟3)制備的基體負載的含錳和銥的前驅體經焙燒處理后得到所述的具有分級結構的iro2/mno2復合電極。

本發(fā)明中iro2/mno2復合電極的制備采用直接生長，所謂的直接生長是指：首先用水熱法直接將分級結構mno2生長于基體上，iro2直接負載于mno2。與之相對，非直接生長是指預先合成分級結構mno2及iro2納米顆粒，再將iro2/mno2和導電碳及粘結劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿料，然后再涂布于基體上。

經研究發(fā)現，直接生長制備得到的iro2/mno2復合電極的極化較低、循環(huán)穩(wěn)定性較好，特別是大電流循環(huán)穩(wěn)定性好。

作為優(yōu)選，步驟1)中，所述的基體選自多孔碳材料，如商業(yè)碳布、商業(yè)碳氈、碳納米管編織網、碳纖維網格布等。其一，多孔碳材料其間的孔隙可擴散氧氣，起到了空氣擴散層的作用；其二，多孔碳材料具有導電性，起到了集電極的作用；其三，將kmno4還原到mno2，多孔碳材料同時起到了還原劑的作用?？芍瑑?yōu)選的多孔碳材料除作為生長基體外，還同時起到了集電極、還原劑和氧氣擴散層的作用。

步驟1)中，所述的預處理方法包括在濃酸(≥60wt％)溶液中進行水熱反應。

所述的濃酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種，或者是其中兩種或兩種以上的混合物；

所述的水熱反應溫度為80～100℃，反應時間為1～3h。

經預處理后，基體表面接枝有如-oh、-cooh等親水基團，更有利于mno2的負載。

更重要的是，預處理工藝與后續(xù)的步驟2)和3)間存在著內在聯系，直接決定了是否可以得到分級結構的iro2/mno2復合電極。經試驗發(fā)現，未經預處理工藝，基體直接進行后續(xù)的步驟2)～步驟4)，將無法得到分級結構的mno2。

作為優(yōu)選，步驟2)中，所述kmno4水溶液中k⁺濃度為0.0001～0.001mol/l。

作為優(yōu)選，步驟2)中，所述水熱反應溫度為70～120℃，時間為1～10h；

所述的后處理包括洗滌和干燥，所述的干燥具體為：空氣氣氛下，40～80℃下干燥4～10h。

作為優(yōu)選，步驟3)中，所述混合溶液中k⁺濃度為0.0005～0.005mol/l，ir³⁺濃度為0.0001～0.0005mol/l。

作為優(yōu)選，步驟3)中，所述水熱反應溫度為70～120℃，時間為1～10h；

所述的后處理包括洗滌和干燥，所述的干燥具體為：空氣氣氛下，40～80℃下干燥4～10h。

作為優(yōu)選，步驟2)和步驟3)中，將預處理后的基體或基體負載的含錳前驅體先分別在各自的反應液中靜置1～3h后，再進行水熱反應。

經試驗發(fā)現，kmno4和ircl3的濃度及摩爾比，水熱反應的溫度和時間對分級結構iro2/mno2的形貌和成分起到決定作用，而且這些反應條件是相互關聯的，偏離上述反應條件就得不到分級結構iro2/mno2，得到的形貌包括單純的片狀結構或大塊結構，從而得不到良好的催化效果及鋰–空電池的性能。相對于單純的片狀結構或大塊結構iro2/mno2，分級結構iro2/mno2具有高的比表面積、提供更多的催化位點、有利于o2和鋰離子的擴散和li2o2的沉積。

作為優(yōu)選，步驟4)中，所述的焙燒處理的具體條件為：

空氣氣氛下，200～500℃下焙燒1～5h。

經研究發(fā)現，焙燒溫度過低和過高均不利于iro2/mno2的結晶和分級結構的形成，并且該焙燒溫度和上述水熱溫度和時間是關聯的，偏離反應條件得不到分級結構iro2/mno2。

本發(fā)明制備得到的iro2/mno2復合電極可以作為鋰–空電池的空氣電極應用。

與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備的iro2/mno2復合電極中mno2和iro2具有協同催化作用，有利于催化性能的提高，從而可有效降低鋰–空電池的過電位；更為重要的是，復合電極中的mno2具有分級結構，包括兩種形態(tài)，相較于普通的iro2/mno2復合電極，兩種形態(tài)mno2的存在，使復合電極具有更大的比表面積，可提供更多的催化位點，更有利于提高li2o2的沉積量，從而提高電池的容量。

2、本發(fā)明制備的iro2/mno2復合電極為直接生長于基體上，不用其他導電劑和粘結劑，具有工藝簡單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產等優(yōu)點；與傳統的電極漿料涂布工藝相比，直接生長法可保持集電極碳基體原有的多孔結構，該結構有利于氧氣的傳輸，電極的潤濕及放電產物的沉積，從而提高鋰–空電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的具有分級結構的iro2/mno2復合電極表面物質的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例1制備的具有分級結構的iro2/mno2復合電極的掃描電鏡照片；

圖3為實施例1制備的具有分級結構的iro2/mno2復合電極的透射電鏡照片；

圖中箭頭所指為負載在mno2上的iro2納米顆粒；

圖4為以實施例1制備的具有分級結構的iro2/mno2復合電極作為正極組裝而成的鋰–空電池的循環(huán)性能曲線圖；

圖5為對比例1制備的具有分級結構的mno2電極的掃描電鏡照片；

圖6為對比例1制備的具有分級結構的mno2電極作為正極組裝而成的鋰–空電池的循環(huán)性能曲線；

圖7為對比例4制備的iro2/mno2電極作為正極組裝而成的鋰–空電池的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

實施例1

將商業(yè)碳布在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將上述經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.001mol/l和0.00025mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.3mg/cm²，iro2的負載量為0.015mg/cm²。

圖1為本實施例制備的商業(yè)碳布負載的iro2/mno2電極的xrd圖譜，該物質可歸結為δ-mno2,iro2由于顆粒細小及含量低，在xrd上顯示不出。

圖2和圖3分別為本實施例制備的負載于商業(yè)碳布上的iro2/mno2復合電極的掃描電鏡和透射電鏡照片，從電鏡照片可以看出，分級結構iro2/mno2由垂直于商業(yè)碳布生長的薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。

以本實施例制備的負載于商業(yè)碳布上的iro2/mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試，循環(huán)性能曲線如圖4所示。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，經過100次充放電，該鋰–空電池的容量保持在1062mah/g，并且顯示出較低的極化。

對比例1

參照實施例1制備mno2電極，不同之處是在制備過程中不引入ircl3，其他條件不變，產物mno2仍呈現分級結構。具體如下，將商業(yè)碳布在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將上述經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；將kmno4溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度分別為0.001mol/l的溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的分級結構mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.3mg/cm²。xrd圖譜證明該物質可歸結為δ-mno2。掃面電鏡照片可以看出(見圖5)，分級結構mno2由垂直于商業(yè)碳布生長的薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm。

以本對比例制備的負載于商業(yè)碳布上的mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于mno2)，充放電曲線如圖6所示。從圖可知，經過100次循環(huán)后，雖然鋰–空電池的容量保持在674mah/g，并顯示出較高的極化，其循環(huán)穩(wěn)定性明顯低于含iro2的樣品。

對比例2

參照實施例1合成分級結構iro2/mno2的反應條件，合成iro2/mno2，再將其與粘結劑混合、涂布于商業(yè)碳布上，進行性能測試。具體如下：將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將溶液靜止2h后，再在85℃水熱反應2.5h，然后經過濾、去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.001mol/l和0.00025mol/l混合溶液，將上述經干燥的含錳前驅體放入混合溶液中靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經過濾、去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述含錳和銥的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到分級結構iro2/mno2粉末材料。xrd、掃描電鏡和透射電鏡照片表明，分級結構iro2/mno2由薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。

將iro2/mno2及聚偏氟乙烯按質量比9:1分散于甲基吡咯烷酮中，經磁力攪拌成漿料，涂布于商業(yè)碳布基體上，得到商業(yè)碳布基體/iro2/mno2電極。將該電極作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，僅僅經過30次充放電，該鋰–空電池的容量就不能保持在700mah/g，顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，并顯示出較高的極化。

對比例3

參照實施例1，改變前驅體濃度、反應時間、反應溫度，其他反應參數不變，得到顆粒狀iro2/mno2，并且在基體上分布不均勻，將該電極同樣進行性能測試。具體如下：將商業(yè)碳布在69wt％的濃硝酸中在70℃下經水熱反應6h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.002mol/l的溶液，將上述經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在60℃水熱反應30min，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.01mol/l和0.001mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在130℃水熱反應12h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體在600℃下焙燒10h，其中升溫速率為20℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為1.1mg/cm²，iro2的負載量為0.05mg/cm²。xrd表明產物為δ-mno2，掃描電鏡照片表明，mno2呈現顆粒狀，直徑為5微米～10微米，透射電鏡表明，ruo2顆粒大小為5納米～10納米。

以本對比例制備的負載于商業(yè)碳布的顆粒狀iro2/mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，僅僅經過30次充放電，該鋰–空電池的容量就不能保持在700mah/g，顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

對比例4

參照實施例1制備iro2/mno2電極，不同之處是在生長iro2/mno2過程中對商業(yè)碳布不做預處理，其他條件不變，產物mno2不呈現分級結構。具體如下，將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將未經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到碳基體負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.001mol/l和0.00025mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳的前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的不呈分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.28mg/cm²，iro2的負載量為0.015mg/cm²。xrd圖譜證明該物質可歸結為δ-mno2。掃描電鏡表明，所得mno2僅由垂直于碳基體生長的薄片狀mno2與組成，薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。將上述產物按實施例1的方法裝配成鋰–空電池，電化學性能測試表明，經過100次循環(huán)，容量僅為541mah/g(見圖7)。

對比例5

參照實施例1制備iro2/mno2電極，不同之處是在第二次水熱過程中不引入kmno4，只引入ircl3，其他條件不變，產物mno2不呈現分級結構。具體如下，將商業(yè)碳布在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；將ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以ir³⁺計濃度為0.00025mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在85℃水熱反應2.5h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的不呈分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.12mg/cm²，iro2的負載量為0.015mg/cm²。xrd圖譜證明該物質可歸結為δ-mno2。掃面電鏡表明，所得mno2僅由垂直于碳基體生長的薄片狀mno2與組成，薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。將上述產物按實施例1的方法裝配成鋰–空電池，電化學性能測試表明，僅僅經過30次充放電，該鋰–空電池的容量就不能保持在700mah/g，顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

將商業(yè)碳氈在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0003mol/l的溶液，將上述經預處理的碳氈浸入溶液靜止2h，再在70℃水熱反應1h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到碳氈負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.0008mol/l和0.0003mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的碳氈浸入混合溶液中靜止2h，再在70℃水熱反應2h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到碳氈負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述碳氈負載的含錳和銥的前驅體在200℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在碳氈上的分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.2mg/cm²，iro2的負載量為0.017mg/cm²。xrd表明產物為δ-mno2，掃描電鏡和透射電鏡照片表明，分級結構iro2/mno2由垂直于碳氈生長的薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。

以本實施例制備的負載于碳氈上的iro2/mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，經過100次充放電，該鋰–空電池的容量保持在900mah/g以上，并且顯示出較低的極化。

實施例3

將商業(yè)碳布在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.001mol/l的溶液，將上述經預處理的商業(yè)碳布浸入溶液靜止2h，再在90℃水熱反應3h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.0015mol/l和0.0002mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳布浸入混合溶液中靜止2h，再在90℃水熱反應3h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述商業(yè)碳布負載的含錳和銥的前驅體在400℃下焙燒1h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在商業(yè)碳布上的分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.37mg/cm²，iro2的負載量為0.01mg/cm²。xrd表明產物為δ-mno2，掃描電鏡和透射電鏡照片表明，分級結構iro2/mno2由垂直于商業(yè)碳布生長的薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，的直徑為1～5nm。

以本實施例制備的負載于商業(yè)碳布上的iro2/mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，經過100次充放電，該鋰–空電池的容量保持在1000mah/g以上，并且顯示出較低的極化。

實施例4

將碳納米管編織網在69wt％的濃硝酸中在90℃下經水熱反應2h后，先用去離子水洗凈，再分別丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗15min，然后在空氣中60℃下干燥8h；將kmno4溶解在去離子水，攪拌均勻，得到以k⁺計濃度為0.0005mol/l的溶液，將上述經預處理的商碳納米管編織網浸入溶液靜止2h，再在80℃水熱反應2h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到碳納米管編織網負載的含錳的前驅體；將kmno4和ircl3溶解于去離子水中，攪拌均勻，得到以k⁺和ir³⁺計濃度分別為0.003mol/l和0.0004mol/l混合溶液，將上述經干燥的載有含錳前驅體的商業(yè)碳納米管編織網浸入混合溶液中靜止2h，再在80℃水熱反應2h，然后經去離子水洗滌、空氣中60℃下干燥8h得到碳納米管編織網負載的含錳和銥的前驅體；在空氣氣氛下，將上述碳納米管編織網負載的含錳和銥的前驅體在300℃下焙燒2h，其中升溫速率為5℃/min，冷卻后得到負載在碳納米管編織網上的分級結構iro2/mno2復合電極，其中mno2的負載量為0.45mg/cm²，iro2的負載量為0.02mg/cm²。xrd表明產物為δ-mno2，掃描電鏡和透射電鏡照片表明，分級結構iro2/mno2由垂直于碳納米管編織網生長的薄片狀mno2與覆蓋在其表面的帶狀mno2組成，其中薄片狀mno2的尺寸為100～500nm，厚度為2～10nm，帶狀mno2長度為500nm～2μm，寬度為50～200nm，厚度為2～5nm，iro2顆粒均勻負載于mno2上，直徑為1～5nm。

以本實施例制備的負載于碳納米管編織網上的iro2/mno2作為正極，以金屬鋰為負極，聚丙烯薄膜(牌號celgardc480，美國celgard公司)為隔膜，liclo4的三乙二醇二甲醚(tegdme)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配電池。經通入1大氣壓的氧氣后，進行充放電測試。

恒電流充放電測試(電流密度1600ma/g，電壓范圍2v～4.5v，其中容量和電流密度均基于iro2/mno2)表明，經過100次充放電，該鋰–空電池的容量保持在900mah/g以上，并且顯示出較低的極化。