本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)si/c材料及其制備方法和應(yīng)用，該core-shell結(jié)構(gòu)si/c材料尤其適用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

早在si基負(fù)極材料出現(xiàn)時(shí)，si/c復(fù)合材料就被認(rèn)為最有潛力的si基材料，碳材料具有良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，si/c材料中碳可以起到提高硅基材料導(dǎo)電性、穩(wěn)定sei膜和緩沖體積效應(yīng)的作用。

最早制備si/c復(fù)合材料主要是簡單的si與碳源的復(fù)合，kumta和kim等人利用聚苯乙烯(ps)做c源，si粉做si源，惰性氣氛下高能球磨制備si/c復(fù)合物。能量色散x射線光譜分析(edx)顯示該材料si含量66％，可逆容量有850mahg^–1，30圈循環(huán)后容量保持率為98.9％。liu等人利用相似的方法得到pva/si材料，所制備材料可逆容量達(dá)到754mahg^–1，首次庫倫效率效達(dá)到80.3％。然而，si/c簡單復(fù)合難以進(jìn)一步提高si基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，隨著結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念的出現(xiàn)，si/c復(fù)合材料呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn)的發(fā)展。出現(xiàn)了介孔si/c、colk-shell結(jié)構(gòu)和中空si/c復(fù)合結(jié)構(gòu)等si/c材料。中空core-shell結(jié)構(gòu)si/c主要合成sio2和碳層序列，再利用hf溶液刻蝕sio2，碳層主要來源高分子的分解或乙炔(c2h2)熱解碳。

根據(jù)上述研究可知，core-shell結(jié)構(gòu)si/c復(fù)合物具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，然而，在制備core-shell結(jié)構(gòu)si/c復(fù)合物時(shí)，高分子分解形成碳層需要特殊高分子包覆方法，與一般采用乙炔氣體包碳，而采用乙炔包碳制備core-shell結(jié)構(gòu)si/c復(fù)合物，存在以下問題：(1)在制備過程中需要較高濃度乙炔氣體，因此制備方法十分復(fù)雜且不安全，(2)低濃度c2h2氣體難以直接在si表面沉積，因此，c2h2氣體較低時(shí)制備得到的材料性能難以滿足使用需求(3)制備方法合成流程長，且需要專業(yè)的cvd裝置，提高了制備的成本和難度。

由于存在上述缺陷和不足，本領(lǐng)域亟需做出進(jìn)一步的完善和改進(jìn)，設(shè)計(jì)一種核殼結(jié)構(gòu)si/c復(fù)合物的制備方法，使其能夠避免上述問題，以便滿足核殼結(jié)構(gòu)si/c復(fù)合物的生產(chǎn)需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)si/c材料及其制備方法和應(yīng)用，利用fe(no3)3作為前驅(qū)體，在高溫包碳過程中，fe(no3)3分解為fe3o4，其對碳的生長具有強(qiáng)烈的催化作用，能夠促進(jìn)乙炔分解，利用低濃度乙炔氣體形成碳層，最后，以稀酸除去fe元素得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。該方法制得的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料電化學(xué)性能優(yōu)良，尤其適用于鋰離子電池的負(fù)極材料。且該方法無需高濃度乙炔和專業(yè)cvd裝置即可成功包覆碳層，具有較高的操作性和安全性，還具有制備流程簡單、制造成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

(1)將準(zhǔn)備好的fe(no3)3溶于去離子水中得到fe(no3)3溶液，并稱取si粉待用；

(2)把稱好的si粉放入fe(no3)3溶液中，并加入分散劑，超聲攪拌使si粉分散均勻，形成懸濁液；

(3)將步驟(2)中得到的懸濁液倒入耐低溫容器中，并在懸濁液中倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；

(4)將步驟(3)中得到的冰態(tài)si/fe(no3)3在真空狀態(tài)下凍干，得到凍干后的si/fe(no3)3樣品；

(5)取出上述凍干后的si/fe(no3)3樣品進(jìn)行加熱，先在惰性氣氛下升溫，然后將惰性氣氛換為有機(jī)氣體并保溫，此時(shí)fe(no3)3原位生成fe3o4納米顆粒，催化有機(jī)氣體在si表面形成碳層，然后又換回惰性氣氛冷卻至室溫，得到含有fe3o4的si/c粉末；

(6)將步驟(5)中得到的含有fe3o4的si/c粉末用過量的酸洗滌除去fe元素，分離干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

本發(fā)明的制備方法的原理為：首先，利用fe(no3)3作為前驅(qū)體，形成冰態(tài)si/fe(no3)3，將冰態(tài)si/fe(no3)3凍干后得到si/fe(no3)3樣品，然后進(jìn)行高溫包碳過程，在此過程中，fe(no3)3分解為fe3o4，其對碳的生長具有強(qiáng)烈的催化作用，促進(jìn)有機(jī)氣體分解，然后利用低濃度有機(jī)氣體形成碳層，最后，以稀鹽酸除去fe元素，得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。本發(fā)明的制備方法無需高濃度乙炔和專業(yè)cvd裝置即可成功在si表面包覆碳層，簡化了制備過程，解決了低濃度乙炔氣體難以直接在si表面沉積的問題，且由此得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，由于fe3o4納米顆粒容易被除去，提高了制備過程的安全性和可操作性。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述si粉為納米si粉或微米si粉，且fe與si的質(zhì)量比例范圍為5:1～1:1。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述分散劑包括為非極性液體，優(yōu)選為無水乙醇。

優(yōu)選地，在步驟(3)中，所使用的耐低溫容器為塑料容器。

優(yōu)選地，在步驟(4)中，在預(yù)冷后的凍干機(jī)中進(jìn)行凍干，凍干溫度為≤30℃，凍干時(shí)長為10h～100h，真空度為<50pa。較多的比較試驗(yàn)表明，將凍干過程的條件參數(shù)控制在上述范圍內(nèi)，能夠快速地將冰態(tài)si/fe(no3)3中的水分排出，完全干燥，得到凍干后的樣品。

優(yōu)選地，在步驟(5)中的加熱過程在管式爐中進(jìn)行，加熱的溫度為300～100℃，保溫時(shí)間為10～80min，所述有機(jī)氣體為乙炔、甲烷或乙烯。較多的比較試驗(yàn)表明，在進(jìn)行高溫包碳時(shí)，將加熱的溫度和保溫時(shí)間控制在上述范圍，能夠使fe(no3)3順利分解為fe3o4，從而起到強(qiáng)催化作用，促進(jìn)乙炔分解，在si表面形成碳層，使包碳過程順利進(jìn)行。而乙炔、甲烷和乙烯均為碳含量高的有機(jī)氣體，將其用作包碳?xì)怏w氛圍，能夠提高碳包覆的效率，且最終得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料具有較好的電化學(xué)性能。

優(yōu)選地，所述步驟(6)所使用酸優(yōu)選為稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸等酸類，分離方法為離心、抽濾或其他固液分離方法；所述干燥過程在空氣、惰性氣氛或真空等條件下進(jìn)行，干燥溫度為30～150℃，優(yōu)選為80℃。較多的比較試驗(yàn)表明，采用過量稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸能夠快速有效地與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)，去除粉末中在的鐵元素，采用離心、抽濾等方法則能夠有效地去除粉末中殘余的鐵元素，將干燥溫度限定在上述范圍，既能夠?qū)⒎勰氐赘稍铮植粫?huì)破壞si/c材料的結(jié)構(gòu)和性能，從而最終得到純凈的si/c材料。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法，其特征在于，所述fe(no3)3替換為錳鹽、鎳鹽或其他鐵鹽。由于鐵、錳或鎳金屬均有良好的催化性能，對碳的生長具有強(qiáng)烈的催化作用，能夠促進(jìn)乙炔分解，在si表面形成包覆碳層，因此，將fe(no3)3替換為錳鹽、鎳鹽或其他鐵鹽，也能夠制備出電化學(xué)性能良好的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種利用如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種利用如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料作為負(fù)極材料的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述負(fù)極材料是用于二次電池。

進(jìn)一步測試表明，將本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料作為鋰離子電池負(fù)極，該si/c電極材料顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在200mag^–1電流密度下充放電100次后比容量穩(wěn)定在1000mahg^–1，而作為對比，純si粉電極比容量快速衰減至700mahg^–1以下。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明的方法以原位生成的fe3o4納米顆粒為模板，fe3o4納米顆粒催化分解低濃度乙炔(c2h2)氣體，制備核殼結(jié)構(gòu)的si/c負(fù)極材料，解決了低濃度c2h2氣體難以直接在si表面沉積的問題。此外，由于不需要使用高濃度乙炔氣體，且fe3o4納米顆粒容易被除去，提高了實(shí)驗(yàn)的可操作性和安全性。且作為本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點(diǎn)之一，本發(fā)明通過對fe/si比例、乙炔氣體的反應(yīng)時(shí)間和分解溫度等具體反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的si/c材料。

(2)本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的si/c材料電化學(xué)性能優(yōu)異。該si/c材料的循環(huán)曲線基本為水平直線，與純si粉的斜坡狀循環(huán)曲線相比，循環(huán)性能有很大提高。將其作為鋰離子電池負(fù)極，所獲得的si/c電極材料顯示出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在200mag^–1電流密度下充放電100次后比容量穩(wěn)定在1000mahg^–1，而純si粉電極比容量快速衰減至700mahg^–1以下。

(3)本發(fā)明利用原位生成的fe3o4納米顆粒作為模板合成si/c復(fù)合材料，fe3o4顆粒起到催化碳生長的作用，低濃度乙炔氣體依然可以分解為碳層，均勻包覆在si顆粒表面。避免使用高濃度乙炔氣體，提高了實(shí)驗(yàn)的可操作性和安全性。且本發(fā)明將fe/si比例、乙炔氣體的種類濃度、高溫包碳的反應(yīng)條件、凍干條件、離心干燥條件等參數(shù)均控制在一定范圍之內(nèi)，能夠提高碳包覆的效率，且使最終得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提出了一種新型的具有催化作用的金屬模板，為設(shè)計(jì)si/c納米結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)新型的思路。

(4)本發(fā)明所使用儀器簡單常見，不需要復(fù)雜的合成流程，一般的管式爐即可實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備，無需專業(yè)的cvd裝置，簡化了實(shí)驗(yàn)條件，降低了制造成本。

(5)本發(fā)明原位生成fe3o4顆粒做模板催化碳層的生長可以擴(kuò)展到其他具有催化作用的金屬元素上，具有催化碳生長活性的金屬模板思路還有繼續(xù)研究的價(jià)值和意義。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法制備si/c材料的原理圖；

圖2是本發(fā)明的si/c材料制備的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試時(shí)的等效電路圖。

圖3(a)-(d)是實(shí)施例1-4中在不同溫度下制備的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的表征，其中：(a)為x射線衍射(xrd)圖譜；(b)為si/c材料的循環(huán)性能；(c)為si/c材料的充放電曲線；(d)為交流阻抗譜(eis)。

圖4(a)-(f)是實(shí)施例2-4中不同溫度所制備的si/c材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖片，其中，(a)和(b)：500℃；(c)和(d)：600℃；(e)和(f)：700℃。

圖5(a)-(f)是實(shí)施例2-4中不同溫度所制備的si/c材料的透射電子顯微鏡(tem)圖片，其中，(a)和(b)：500℃；(c)和(d)：600℃；(e)和(f)：700℃。

圖6(a)-(d)是核殼結(jié)構(gòu)si/c材料與純si粉電化學(xué)性能對比圖，其中，(a)為循環(huán)性能；(b)為充放電曲線；(c)為交流阻抗譜；(d)為倍率性能。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1是本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料制備方法制備si/c材料的原理圖，如圖所示，本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將準(zhǔn)備好的fe(no3)3溶于去離子水中得到fe(no3)3溶液，并稱取si粉待用，其中所述si粉為納米si粉或微米si粉，且fe與si的質(zhì)量比例范圍為5:1～1:1；

(2)把稱好的si粉放入fe(no3)3溶液中，并加入分散劑，超聲攪拌使si粉分散均勻，形成懸濁液，所述分散劑包括為非極性液體，優(yōu)選為無水乙醇；

(3)將步驟(2)中得到的懸濁液倒入耐低溫容器中，并在懸濁液中倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3，優(yōu)選地，所使用的耐低溫容器為塑料容器；

(4)將步驟(3)中得到的冰態(tài)si/fe(no3)3在真空狀態(tài)下凍干，得到凍干后的si/fe(no3)3樣品，在預(yù)冷后的凍干機(jī)中進(jìn)行凍干，凍干溫度為≤30℃，凍干時(shí)長為10h～100h，真空度<50pa；將凍干過程的條件參數(shù)控制在上述范圍內(nèi)，能夠快速地將冰態(tài)si/fe(no3)3中的水分排出，完全干燥，得到凍干后的樣品。

(5)取出上述凍干后的si/fe(no3)3樣品進(jìn)行加熱，先在惰性氣氛下升溫，然后將惰性氣氛換為有機(jī)氣體并保溫，此時(shí)fe(no3)3原位生成fe3o4納米顆粒，催化有機(jī)氣體在si表面形成碳層，然后又換回惰性氣氛冷卻至室溫，得到含有fe3o4的si/c粉末；

具體地，加熱過程在管式爐中進(jìn)行，加熱的溫度為300℃～1000℃，保溫時(shí)間為10min～80min，所述有機(jī)氣體為乙炔、甲烷或乙烯。在進(jìn)行高溫包碳時(shí)，將加熱的溫度和保溫時(shí)間控制在上述范圍，能夠使包碳過程順利進(jìn)行。而乙炔、甲烷和乙烯均為碳含量高的有機(jī)氣體，將其用作包碳?xì)怏w氛圍，能夠提高碳包覆的效率，且最終得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料具有較好的電化學(xué)性能。

(6)將步驟(5)中得到的含有fe3o4的si/c粉末用過量的酸洗滌除去fe元素，分離干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料，使用的酸優(yōu)選為稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸等酸類，分離方法為離心、抽濾或其他固液分離方法；所述干燥過程在空氣、惰性氣氛或真空等條件下進(jìn)行，干燥溫度為30～150℃，優(yōu)選為80℃。采用過量稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸能夠快速有效地與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)，配合采用離心、抽濾等方法，將干燥溫度限定在上述范圍，既能夠去除粉末中在的鐵元素，得到純凈干燥的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

一般包碳的過程需要，需要高溫和復(fù)雜的專業(yè)cvd設(shè)置，本實(shí)驗(yàn)主要依靠fe3o4的催化性，無需高濃度乙炔和專業(yè)cvd裝置即可成功在si表面包覆碳層，fe3o4的催化性會(huì)使碳層的形成更加容易，解決了低濃度c2h2氣體難以直接在si表面沉積的問題，且由此得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，由于fe3o4納米顆粒容易被除去，也提高了制備過程的安全性和可操作性，簡化了試驗(yàn)。

在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例中，所述步驟(6)所本發(fā)明還提供了一種如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法，所述fe(no3)3替換為錳鹽、鎳鹽或其他鐵鹽。由于鐵、錳或鎳金屬均有良好的催化性能，對碳的生長具有強(qiáng)烈的催化作用，能夠促進(jìn)乙炔分解，在si表面形成包覆碳層，因此，將fe(no3)3替換為錳鹽、鎳鹽或其他鐵鹽，也能夠制備出電化學(xué)性能良好的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

本發(fā)明還提供了一種利用如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

本發(fā)明還提供了一種利用如上所述的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的制備方法制備得到的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料作為負(fù)極材料的應(yīng)用。其中，該負(fù)極材料是用于二次電池。

為更好地解釋本發(fā)明，以下給出幾個(gè)具體實(shí)施例：

實(shí)施例1

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝3:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度–70℃，真空度1pa，凍干時(shí)長48h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至400℃，n2氣氛換為c2h2氣氛保溫40min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀鹽酸洗滌，離心后80℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

實(shí)施例2

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝3:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度–70℃，真空度1pa，凍干時(shí)長48h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至500℃，n2氣氛換為c2h2氣氛保溫40min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀鹽酸洗滌，離心后80℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

實(shí)施例3

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝3:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度–70℃，真空度1pa，凍干時(shí)長48h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至600℃，n2氣氛換為c2h2氣氛保溫40min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀鹽酸洗滌，離心后80℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

實(shí)施例4

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝3:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度–70℃，真空度1pa，凍干時(shí)長48h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至700℃，n2氣氛換為c2h2氣氛保溫40min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀鹽酸洗滌，離心后80℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

實(shí)施例5

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝1:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度–20℃，真空度50pa，凍干時(shí)長10h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至1000℃，n2氣氛換為甲烷氣氛保溫10min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀鹽酸洗滌，離心后150℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

實(shí)施例6

稱取100mg的納米si粉備用，稱取適量的fe(no3)3溶于20ml去離子水中；把稱好的納米si粉放入fe(no3)3溶液中，且fe：si＝5:1(質(zhì)量比)，加入3ml無水乙醇助于納米si粉分散，超聲攪拌分散均勻形成懸濁液；將上述懸濁液倒入塑料容器內(nèi)，倒入潔凈的液氮進(jìn)行冰凍，形成冰態(tài)si/fe(no3)3；將上述冰態(tài)si/fe(no3)3放入預(yù)冷后的冷凍干燥機(jī)進(jìn)行凍干，開啟真空泵，凍干機(jī)冷井溫度30℃，真空度5pa，凍干時(shí)長100h；取出上述凍干后的樣品，放入管式爐中，n2氣氛下升溫至300℃，n2氣氛換為乙烯氣氛保溫10min時(shí)間后換回n2，冷卻至室溫；取出上述得到的粉末用過量的稀硫酸洗滌，離心后30℃下干燥得到核殼結(jié)構(gòu)si/c材料。

依次稱取60％的上述制備的核殼結(jié)構(gòu)si/c材料，20％超導(dǎo)電炭黑(superp)和20％粘結(jié)劑(海藻酸鈉)，放置于瑪瑙研磨中充分研磨分散均勻，期間加入適量水形成粘度適中，易于涂覆的漿料。把漿料均勻涂覆在處理后潔凈的銅箔上，移至80℃中放置12h，烘干后用切片機(jī)裁切成直徑為8mm的圓片備用。

為檢測上述實(shí)施例中的電極材料的性能，通過將上述電極材料作為半電池的正極極片(本電極材料在實(shí)際使用中是負(fù)極材料，制備二次電池的試驗(yàn)階段，用于測試的電池是半電池，所以稱為正極材料)來制備二次電池，通過檢測二次電池的循環(huán)性能和倍率性能來判斷電極極片的性能。

將上述實(shí)施例中的電極材料極片做成cr2032型扣式二次電池，二次電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、非水電解液、電池殼；正極基片即上述實(shí)例所制備的電極片；負(fù)極極片為金屬鋰；隔膜包括芳綸隔膜、無紡布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯雙層或三層復(fù)合膜及其陶瓷涂覆層隔膜中的一種；電解液包含電解質(zhì)和溶劑；電解質(zhì)為lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)、libob、licl、libr、lii中的至少一種或者混合物；溶劑包括丙烯碳酸酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亞硫酸乙烯酯中的至少一種或幾種混合物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖3(a)顯示了實(shí)施例1-4中在不同溫度下制備的si/c材料的xrd圖譜，si/c材料衍射峰位置分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(400)和(311)晶面，對照jcpds卡片(xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片)后可知衍射圖譜對應(yīng)si的立方晶型(jcpds卡號(hào)：00-005-0565)，溫度600℃和700℃的樣品衍射峰曲線中2θ＝28^o有一個(gè)碳的衍射峰，說明溫度600℃以上時(shí)，c2h2分解產(chǎn)物開始出現(xiàn)碳衍射峰，si/c材料含碳量隨溫度升高而增加，結(jié)晶度一樣增強(qiáng)。碳衍射峰較弱，可知si/c材料中的碳大部分為無定型碳。從不同溫度下所制備的si/c材料xrd圖譜對比可知，隨著c2h2分解溫度的提高，si/c材料中si的衍射峰的位置和強(qiáng)度變化不大，碳的衍射峰逐漸出現(xiàn)，si/c樣品中碳含量和結(jié)晶度逐漸增加。

為了研究不同溫度對所制備si/c材料的電化學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1-4中對應(yīng)的各個(gè)溫度下所得材料進(jìn)行電化學(xué)測試。圖3(a)顯示了不同溫度下所制備si/c材料的循環(huán)性能，電流密度為500mag^–1，電壓窗口為0.01～2v。為了方便標(biāo)記，本發(fā)明把400℃、500℃、600℃和700℃分別簡稱為si/c-400、si/c-500、si/c-600和si/c-700。圖3(b)可以看出si/c-400首圈放電容量為879.2mahg^–1，首次充電容量為365.6mahg^–1，首次庫倫效率為42％，首次不可逆容量主要?dú)w咎于sei膜的形成。si/c-500首圈放電容量為1329.3mahg^–1，首次充電容量為769.8mahg^–1，首次庫倫效率為58％。si/c-600首圈放電容量為1486.2mahg^–1，首次充電容量為816.7mahg^–1，首次庫倫效率為55％。si/c-700首圈放電容量為1646mahg^–1，首次充電容量為973.1mahg^–1，首次庫倫效率為59％?？芍瑴囟容^低時(shí)，si/c樣品可逆容量很低，隨著溫度提高，si/c材料的可逆容量逐漸升高，500℃和600℃時(shí)si/c材料可逆容量相差無幾，溫度進(jìn)一步提高到700℃，可逆容量進(jìn)一步提高。

si/c-700樣品在500mag^–1電流密度下充放電循環(huán)150圈后放電容量1006mahg^–1，充電容量998.9mahg^–1，庫倫效率99％。圖中黑色曲線對應(yīng)于si/c-700材料的庫倫效率，可知除去首次效率后，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，庫倫效率快速上升至近100％，并保持穩(wěn)定。si/c-400、si/c-500和si/c-600樣品在在500mag^–1電流密度下循環(huán)150圈后放電容量分別是332.6mahg^–1、784mahg^–1、和785.5mahg^–1，充電容量分別為329.1mahg^–1、778.2mahg^–1和778.2mahg^–1，庫倫效率同樣接近100％。從圖中循環(huán)曲線可以明顯看出si/c-400、si/c-500和si/c-600的循環(huán)性能相差不多，si/c-700由于初始容量較高，循環(huán)曲線顯示穩(wěn)定性稍差，60次充放電循環(huán)后可逆容量趨于穩(wěn)定。si/c-500和si/c-700樣品的充放電循環(huán)前期中有一個(gè)電化學(xué)活化過程，容量有所增加。綜上所述，si/c-500與si/c-600可逆容量和循環(huán)性能相似，但si/c-500材料充放電循環(huán)前期不穩(wěn)定，需要電化學(xué)活化過程，si/c-700可你容量較高但是充放電循環(huán)前期不穩(wěn)定，況且對于c2h2來說700℃略顯太高。

圖3(c)顯示了si/c-400、si/c-500、si/c-600和si/c-700四個(gè)樣品的首圈充放電曲線，si/c-400樣品在0.1v以上容量與si/c-500和si/c-600樣品相差不多，但是0.1v以下的電壓區(qū)間比前兩者要低很多，說明si/c-400的si本身的容量并未完全釋放，說明400℃下c2h2分解生成的碳對si的活性有抑制作用。si/c-700樣品0.1v以下的電壓區(qū)間容量與si/c-500和si/c-600樣品相差不多，但是0.1v以上的電壓區(qū)間容量比二者高，由此可知，si/c-700樣品的高出的容量主要來源于0.1v以上的電壓區(qū)間，并不屬于si的主要貢獻(xiàn)電壓區(qū)間，主要來源于熱解碳，可知700℃下c2h2分解產(chǎn)生的碳具有較高的容量貢獻(xiàn)。

si/c-400樣品的電化學(xué)性能較其他三個(gè)樣品相差較大，本文針對si/c-500、si/c-600和si/c-700三個(gè)樣品進(jìn)行下一步討論。圖3(d)為si/c-500、si/c-600和si/c-700三種材料的交流阻抗譜(eis)，通過擬合數(shù)據(jù)(圖中實(shí)心正方形代表原始數(shù)據(jù)，實(shí)心圓形代表擬合后數(shù)據(jù))得到其等效電路，如圖2所示，re代表電池的內(nèi)電阻，rct來自于界面電荷反應(yīng)，cpe表示鋰離子遷移過程中表面膜區(qū)的非理想雙電層行為，w代表鋰離子擴(kuò)散控制的warburg阻抗。如表1所示，三者顯示出相似的re值，si/c-10樣品的rct值較大，為100ωcm^–2，si/c-500和si/c-600樣品的rct值都是65ωcm^–2，可知si/c-700電化學(xué)阻抗較大，是其前期循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因。

表1不同溫度所制備si/c材料未充放電前擬合阻抗參數(shù)

圖4(a)-(f)為不同溫度下制備核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的掃描電子顯微鏡(sem)圖片，可以看到，500～700℃下得到si/c材料的顆粒大小相似，在50～200nm之間。si/c-500樣品的sem圖片(圖4(a)和(b))與純si粉相比，顆粒稍大，顆粒之間有碳相連，說明納米si粉外層的碳層是成功包覆的，但是溫度較低，有大量的碳處在顆粒之間。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到600℃時(shí)，顆粒si/c顆粒大小未發(fā)生太大變化，然而顆粒之間的碳消失，成為獨(dú)立顆粒的si/c材料(如圖4(c)和(d))。圖4(e)和(f)是si/c-700樣品的sem圖片，可以看到顆粒尺寸與si/c-600相差無幾，但是si/c顆粒有部分聚合在一起，由于溫度過高，碳生長過快，游離si/c顆粒結(jié)構(gòu)有部分破壞。

為了進(jìn)一步明確核殼結(jié)構(gòu)si/c材料的內(nèi)部形貌，本發(fā)明分別對si/c-500、si/c-600和si/c-700三個(gè)樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡測試。圖5(a)為si/c-500樣品的tem圖片，可以看到si/c材料的核殼結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功制備，各個(gè)si/c顆粒之間有石墨烯層連接，說明500℃時(shí)，鐵催化c2h2的分解產(chǎn)生了一部分石墨烯，包覆在si/c結(jié)構(gòu)上，更有助于提高si/c材料的循環(huán)穩(wěn)定性。tem中si/c顆粒間的碳的出現(xiàn)與sem測試相符合。圖5(b)顯示了si/c-500樣品的高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)圖片，明顯看到si表面有一層碳層，進(jìn)一步說明核殼結(jié)構(gòu)的存在，圖中si的晶格條紋間距為0.31nm，對應(yīng)(111)晶面。

圖5(c)顯示了si/c-600的tem圖片，與si/c-500相比，si/c材料的核殼結(jié)構(gòu)更加明顯，然而，si/c顆粒之間的石墨烯消失，但是說明溫度提高后有利于si/c的核殼結(jié)構(gòu)的形成，c2h2分解速度增加，難以形成薄的石墨烯層。圖5(d)為si/c-600的hrtem圖片，看到si顆粒表面均勻的碳層，圖中si的晶格條紋間距為0.31nm，對應(yīng)(111)晶面。當(dāng)溫度進(jìn)步提高到700℃時(shí)，si/c材料的結(jié)構(gòu)依然保持(如圖5(e))。圖5(f)為si/c-700的hrtem圖片，碳層依然清晰可見，圖中si的晶格條紋間距為0.31nm，對應(yīng)(111)晶面。

圖6(a)顯示了si/c-600與純si粉的在200mag^–1電流密度下的循環(huán)性能，si/c-600的首次放電容量為1872.9mahg^–1，首次充電容量為1060.3mahg^–1，首次庫倫效率為57％，首圈不可逆容量主要?dú)w咎于sei膜的形成。純si粉的首次放電容量為1483.1mahg^–1，首次充電容量為895mahg^–1，首次庫倫效率為60％。可知，si/c-600可逆容量較純si粉高，首次庫倫效率相差不多。si/c-600經(jīng)過100次充放電循環(huán)后放電容量為1020.6mahg^–1，充電容量為1007.9mahg^–1，庫倫效率99％。si/c-600經(jīng)過100次充放電循環(huán)后放電容量為670.2mahg^–1，充電容量為663mahg^–1，庫倫效率99％?？芍瑂i/c-600在可逆容量和循環(huán)性能方面都比純si粉好很多，說明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的核殼結(jié)構(gòu)起到增加si基材料循環(huán)穩(wěn)定性的作用。圖6(a)中黑色曲線對應(yīng)si/c-600材料的庫倫效率，可以看到首圈充放電循環(huán)后庫倫效率迅速上升近100％。

圖6(b)是si/c材料和純si材料的首圈充放電曲線，可以看到主要容量貢獻(xiàn)在同樣的電壓區(qū)間內(nèi)，證明si/c材料內(nèi)容量來源主要是si成分，核殼結(jié)構(gòu)中的碳層主要作用是穩(wěn)定sei膜和緩沖si基負(fù)極材料的體積效應(yīng)。

圖6(c)為si/c-600和純si粉三種材料的交流阻抗譜(eis)，通過擬合數(shù)據(jù)(圖中實(shí)心正方形代表原始數(shù)據(jù)，實(shí)心圓形代表擬合后數(shù)據(jù))得到其等效電路，如圖2所示，re代表電池的內(nèi)電阻，rct來自于界面電荷反應(yīng)，cpe表示鋰離子遷移過程中表面膜區(qū)的非理想雙電層行為，w代表鋰離子擴(kuò)散控制的warburg阻抗。表2顯示其交流阻抗譜的擬合結(jié)果，可知，si/c-600和純si粉電極具有相似的re和rct，說明二者內(nèi)阻和電化學(xué)阻抗相似，循環(huán)性能的提高主要來源于核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

表2si/c材料和純si粉電極的交流阻抗擬合結(jié)果

圖6(d)顯示了si/c-600材料的倍率性能，本發(fā)明以200mag^–1、500mag^–1和1000mag^–1的電流密度分別進(jìn)行充放電循環(huán)測試，可以看到隨著電流密度的增大，可逆容量逐漸下降，200mag^–1、500mag^–1和1000mag^–1的電流密度下si/c-600的首次放電容量分別是1872.9mahg^–1、1486.2mahg^–1和853.3mag^–1。在三種倍率下循環(huán)100次后，可逆容量分別穩(wěn)定在1020.6mahg^–1、850.2mahg^–1和517.2mag^–1。si/c-600在三種倍率下的循環(huán)曲線都呈現(xiàn)出穩(wěn)定的狀態(tài)，但高倍率下容量較小，需要進(jìn)一步改善。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。