本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬-空氣電池由于具有成本低、無污染和高比能量等優(yōu)點而引起了人們的廣泛關(guān)注，其中電池催化劑的催化效果更是直接決定著電池的各項性能指標。貴金屬具有催化活性高、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕且穩(wěn)定性能好等諸多優(yōu)良特性，其中銀納米材料是一種新興的催化劑材料，因為導(dǎo)電性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定，再加上相對鉑、金鈀等銀成本較低。然而銀納米粒子在制備過程中容易團聚，使催化活性大大降低。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型二維平面碳質(zhì)納米材料，具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是催化劑理想的支撐材料。但是由于石墨烯片層間很強的π-π相互作用使其極易發(fā)生堆疊和團聚，大大降低了石墨烯優(yōu)異性質(zhì)的發(fā)揮。三維石墨烯是由二維平面石墨烯單元通過自組裝形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高孔隙率、比表面積高、密度低和高導(dǎo)電性的特點，有效地克服了二維石墨烯容易團聚的缺點，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比表面積、高孔隙率和良好電催化性能的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料及制備方法。

本發(fā)明的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料是一種氮的摻雜量為2.3～8.8％的石墨烯片層在溫度和壓力的作用下發(fā)生自組裝、形成多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、其顆粒尺寸為80～120nm的銀顆粒均勻地分散在三維石墨烯表面且負載量為12～51％的復(fù)合材料。

上述氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料的制備方法如下：

(1)石墨烯材料的制備：

以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98％)為電解液，在恒電流0.2a下將石墨紙進行氧化剝離；剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機分離并過濾；用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在100pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉體。

(2)氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料的制備：

按每100ml蒸餾水加入100～200mg氧化石墨烯粉體的比例，將步驟(1)的氧化石墨烯粉體加入到蒸餾水中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液；按乙二胺溶液與懸浮液的體積比為1～2：10的比例，將乙二胺溶液加入上述懸浮液中，超聲分散10min，再按硝酸銀與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.21～1.69:1的比例，將硝酸銀加入到混合溶液中；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于水熱160～200℃下反應(yīng)8～14h后自然冷卻到室溫，最后將水熱反應(yīng)后得到的圓柱狀石墨烯水凝膠置于冷凍干燥機中，凍干后即得到氮的摻雜量為2.3～8.8％、銀的負載量為12～51％的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料。

將銀納米顆粒負載在具有高比表面積、高孔隙率和高導(dǎo)電性的氮摻雜三維石墨烯上形成復(fù)合材料，使二者之間產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng)：一方面摻氮后能夠增加三維石墨烯結(jié)構(gòu)中碳原子的電荷密度和不對稱的自旋密度，使其催化活性進一步提高，同時納米銀顆粒均勻的鋪在三維石墨烯表面，阻止了顆粒團聚，增大了電催化劑的比表面積；另一方面三維石墨烯本身具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大地增加了三相反應(yīng)界面，從而提高了氧的氣相傳質(zhì)速度，同時作為納米銀粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，可以增大其電導(dǎo)率，從而減小氧化還原過程中嚴重的電化學(xué)極化，其催化活性會大大提高。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、制備工藝簡單，僅一步水熱反應(yīng)即可獲得，成本低，反應(yīng)過程易于控制。

2、制得的氮摻雜三維石墨烯結(jié)構(gòu)中碳原子的電荷密度和不對稱的自旋密度增加大，比表面積高、孔道豐富、導(dǎo)電性好，具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大地增加了三相反應(yīng)界面，從而提高了氧氣的傳質(zhì)速度。

3、納米銀顆粒均勻的鋪在氮摻雜三維石墨烯表面，阻止了顆粒團聚，增大了電催化劑的比表面積，暴露更多的活性位點，且三維石墨烯作為納米銀粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，減小氧化還原過程中嚴重的電化學(xué)極化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1獲得的納米銀負載量約為12％的復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例2獲得的納米銀負載量約為51％的復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例3獲得的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料的表觀圖

圖4是本發(fā)明實施例3獲得的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料的x射線光電子能譜圖。

具體實施方式

實施例1

1、石墨烯材料的制備：

以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98％)為電解液，在恒電流0.2a下將石墨紙進行氧化剝離；剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在100pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉體。

2、氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料的制備：

取上述氧化石墨烯粉體200mg加入到100ml蒸餾水中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液；取20ml乙二胺溶液加入氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散10min，再稱取42.3mg硝酸銀加入到混合溶液中；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到200ml的反應(yīng)釜中，于水熱160℃下反應(yīng)10h后自然冷卻到室溫，最后將水熱反應(yīng)后得到的圓柱狀石墨烯水凝膠置于冷凍干燥機中，凍干后即得到氮的摻雜量為8.8％、銀的負載量為12％的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料。

如圖1所示，制得的氮摻雜石墨烯片層相互交錯形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明水熱過程中氧化石墨烯片層發(fā)生了充分的自組裝，顆粒尺寸約為80nm的銀顆粒在其表面均勻分布。

實施例2

1、石墨烯材料的制備：

以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98％)為電解液，在恒電流0.2a下將石墨紙進行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在100pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉體。

2、氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料的制備：

取上述氧化石墨烯粉體100mg加入到100ml蒸餾水中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液。取10ml乙二胺溶液加入氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散10min，再稱取169mg硝酸銀加入到混合溶液中；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到200ml的反應(yīng)釜中，于水熱200℃下反應(yīng)8h后自然冷卻到室溫，最后將水熱反應(yīng)后得到的圓柱狀石墨烯水凝膠置于冷凍干燥機中，凍干后即得到氮的摻雜量為2.3％、銀的負載量為51％的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料。

如圖2所示，制得的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料整體依舊呈現(xiàn)出透明、褶皺、薄紗狀的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為120nm的銀顆粒在其表面均勻分布。

實施例3

1、石墨烯材料的制備：

以石墨紙為陽極，碳棒為陰極，濃硫酸(濃度98％)為電解液，在恒電流0.2a下將石墨紙進行氧化剝離。剝離24h后，用蒸餾水將電解液稀釋10倍，待溶液冷卻到室溫后采用12000轉(zhuǎn)/min的高速離心機分離并過濾。用蒸餾水充分洗滌過濾后的粉體至中性，在100pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉體。

2、氮摻雜三維石墨烯負載納米銀復(fù)合材料的制備：

取上述氧化石墨烯粉體120mg加入到100ml蒸餾水中，經(jīng)超聲分散60min后制成懸浮液；取15ml乙二胺溶液加入氧化石墨烯懸浮液中，超聲分散10min，再稱取95mg硝酸銀加入到混合溶液中；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到200ml的反應(yīng)釜中，于水熱180℃下反應(yīng)14h后自然冷卻到室溫，最后將水熱反應(yīng)后得到的圓柱狀石墨烯水凝膠置于冷凍干燥機中，凍干后即得到氮的摻雜量為5.5％、銀的負載量為28％的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料。

如圖3所示，本發(fā)明水熱反應(yīng)后制備出的氮摻雜三維石墨烯負載納米銀的復(fù)合材料成圓柱狀，這是由于石墨烯片層在一定的溫度和壓力的作用下發(fā)生自組裝、從而形成立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖4的x射線光電子能譜圖可以看出，復(fù)合材料中含有氮元素和銀元素，從結(jié)合能的位置說明氮原子成功的摻雜到了石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)中，負載的納米銀是以銀單質(zhì)的形式存在，且復(fù)合材料中氮的摻雜量為5.5％、銀的負載量為28％。

將該復(fù)合材料作為鋅-空氣電池(燃料電池)中空氣電極的電催化材料，可以將鋅-空氣電池的開路電位提高到1.58v，且在放電電壓為1.4v，放電電流密度為260ma/cm²時，持續(xù)穩(wěn)定的放電時間長達25h，大大地提高了電池的放電容量。