本發(fā)明屬于三元正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開展采用清潔能源的電動(dòng)汽車ev以及混合動(dòng)力電動(dòng)車hev的研究。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為ev和hev發(fā)展的主要瓶頸。
商業(yè)化的鋰離子電池主要采用licoo2作為正極材料，licoo2存在安全性和耐過充性問題，co屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。而linio2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀limno2是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。limn2o4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和jahn-teller效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。lifepo4可稱為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。
綜合licoo2,linio2,limno2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過引入co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入ni，可提高材料的容量。引入mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過渡金屬氧化物，用通式lini1-x-ycoxmnyo2來表示。但是目前的三元正極材料的制備方法比較陳舊，存在晶體缺陷問題，特別是在金屬離子之間。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，制備的三元正極材料提高了鋰離子的嵌入和脫出過程中的效率，同時(shí)也保證了其循環(huán)性能好。
本發(fā)明的技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入酸性劑與分散劑，形成混合液；
步驟2，將混合液放入密封反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣，并循環(huán)曝氣反應(yīng)，得到混合沉淀液；
步驟3，將混合沉淀液蒸發(fā)后，進(jìn)行微熱烘干得到混合沉淀物；
步驟4，混合沉淀物放入無水乙醇中，密封加熱壓力反應(yīng)10-18h，自然降溫后過濾得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物進(jìn)行梯度洗滌得到金屬離子沉淀；
步驟6，將金屬離子沉淀進(jìn)行梯度燒結(jié)，得到三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鎳、氯化鈷、氯化鋁的摩爾量的比為1:1:1，所述氯化鋰的摩爾量是氯化鋁的2.9-3.3倍，所述蒸餾水的量是氯化鋁的20-30倍，所述酸性劑加入量是氯化鋁的5-9%，所述分散劑加入量是氯化鋁的2-5%；該步驟將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁進(jìn)行混合，同時(shí)加入酸性劑作為穩(wěn)定劑，保證溶液處于酸性狀態(tài)，分散劑溶解至蒸餾水，與步驟2相配合，保證混合沉淀的分散效果。
所述步驟1的酸性劑采用鹽酸，所述鹽酸濃度為0.05-0.08mol/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮；采用鹽酸能夠起到酸性穩(wěn)定作用的同時(shí)，也防止其他雜質(zhì)離子進(jìn)入。
步驟2中的氨氣加入量為氯化鋁的4.5-5.5倍，所述氨氣通氣速度為4-8ml/min，所述循環(huán)曝氣反應(yīng)時(shí)間為2-5h；該步驟通過緩慢通入氨氣的方式，利用氨氣與水形成弱堿，再與金屬離子反應(yīng)形成金屬氫氧化物沉淀，，并采用緩慢通入與控制氨氣量的方式，防止氨氣與金屬離子形成配位反應(yīng)，保證氫氧化物沉淀的產(chǎn)生。
所述步驟3中的蒸發(fā)溫度為100-110℃，所述蒸發(fā)時(shí)間為2-5h，所述烘干溫度為80-90℃，所述烘干的時(shí)間為0.5-1.5h。
所述步驟4中的無水乙醇加入量與蒸餾水一致，所述密封加熱反應(yīng)的溫度為90-100℃，所述密封加熱反應(yīng)的壓力不得超過20mpa；該步驟將混合沉淀物完全放入無水乙醇中形成穩(wěn)定的懸濁液狀態(tài)；在90-100℃條件下，無水乙醇大部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，保證內(nèi)部壓力增大，在壓力增大過程中，晶體表面的孔隙得到進(jìn)一步壓縮，特別金屬晶體之間的孔隙得到壓縮，達(dá)到去除晶體缺陷的目的。
所述步驟5的梯度洗滌的步驟如下：
步驟a，采用乙醇濃度為60-70%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟b，采用乙醇濃度為10-30%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟c，采用無水乙醇清洗晾干后微熱烘干，烘干為50-60℃。
該步驟通過三種乙醇濃度不同的清洗液進(jìn)行洗滌，能夠依次有側(cè)重的將沉淀物中的雜質(zhì)物質(zhì)溶解去除，得到金屬氫氧化物的純度更高，降低雜質(zhì)帶來的影響。
所述步驟6中的梯度燒結(jié)為150-180℃，1.5-2.6mpa燒結(jié)1-2h；250-300℃，3.1-3.3mpa燒結(jié)3-8h；450℃，3.6-3.8mpa燒結(jié)3h；通過梯度加壓燒結(jié)的方式將氫氧化物失去水分子帶來的晶格變化得到控制，通過加壓緊實(shí)的方式減少晶格孔隙，降低晶體缺陷，達(dá)到無缺陷的效果。
綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單可行，實(shí)踐性和通用性強(qiáng)。本發(fā)明制備的三元正極材料提高了鋰離子的嵌入和脫出過程中的效率，同時(shí)其循環(huán)性能好，成本低廉，原材料來源廣泛。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入酸性劑與分散劑，形成混合液；
步驟2，將混合液放入密封反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣，并循環(huán)曝氣反應(yīng)，得到混合沉淀液；
步驟3，將混合沉淀液蒸發(fā)后，進(jìn)行微熱烘干得到混合沉淀物；
步驟4，混合沉淀物放入無水乙醇中，密封加熱壓力反應(yīng)10h，自然降溫后過濾得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物進(jìn)行梯度洗滌得到金屬離子沉淀；
步驟6，將金屬離子沉淀進(jìn)行梯度燒結(jié)，得到三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鎳、氯化鈷、氯化鋁的摩爾量的比為1:1:1，所述氯化鋰的摩爾量是氯化鋁的2.9倍，所述蒸餾水的量是氯化鋁的20倍，所述酸性劑加入量是氯化鋁的5%，所述分散劑加入量是氯化鋁的2%。
所述步驟1的酸性劑采用鹽酸，所述鹽酸濃度為0.05mol/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟2中的氨氣加入量為氯化鋁的4.5倍，所述氨氣通氣速度為4ml/min，所述循環(huán)曝氣反應(yīng)時(shí)間為2h。
所述步驟3中的蒸發(fā)溫度為100℃，所述蒸發(fā)時(shí)間為2h，所述烘干溫度為80℃，所述烘干的時(shí)間為0.5h。
所述步驟4中的無水乙醇加入量與蒸餾水一致，所述密封加熱反應(yīng)的溫度為90℃，所述密封加熱反應(yīng)的壓力為20mpa。
所述步驟5的梯度洗滌的步驟如下：
步驟a，采用乙醇濃度為60%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟b，采用乙醇濃度為10%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟c，采用無水乙醇清洗晾干后微熱烘干，烘干為50℃。
所述步驟6中的梯度燒結(jié)為150℃，1.5mpa燒結(jié)1h；250℃，3.1mpa燒結(jié)3h；450℃，3.6mpa燒結(jié)3h。
實(shí)施例1制備的三元正極材料在電壓4.2v下，首次放電容量為176mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在167mah/g，容量保持率為94.89%，三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2c、1c、2c、5c、10c的倍率下的放電比容量分別為172mah/g、156.3mah/g、145.6mah/g、127mah/g、98.2mah/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2c下循環(huán)其比容量依舊保持在165mah/g左右。
實(shí)施例2
一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入酸性劑與分散劑，形成混合液；
步驟2，將混合液放入密封反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣，并循環(huán)曝氣反應(yīng)，得到混合沉淀液；
步驟3，將混合沉淀液蒸發(fā)后，進(jìn)行微熱烘干得到混合沉淀物；
步驟4，混合沉淀物放入無水乙醇中，密封加熱壓力反應(yīng)18h，自然降溫后過濾得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物進(jìn)行梯度洗滌得到金屬離子沉淀；
步驟6，將金屬離子沉淀進(jìn)行梯度燒結(jié)，得到三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鎳、氯化鈷、氯化鋁的摩爾量的比為1:1:1，所述氯化鋰的摩爾量是氯化鋁的3.3倍，所述蒸餾水的量是氯化鋁的30倍，所述酸性劑加入量是氯化鋁的9%，所述分散劑加入量是氯化鋁的5%。
所述步驟1的酸性劑采用鹽酸，所述鹽酸濃度為0.08mol/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟2中的氨氣加入量為氯化鋁的5.5倍，所述氨氣通氣速度為4-8ml/min，所述循環(huán)曝氣反應(yīng)時(shí)間為5h。
所述步驟3中的蒸發(fā)溫度為110℃，所述蒸發(fā)時(shí)間為5h，所述烘干溫度為90℃，所述烘干的時(shí)間為1.5h。
所述步驟4中的無水乙醇加入量與蒸餾水一致，所述密封加熱反應(yīng)的溫度為100℃，所述密封加熱反應(yīng)的壓力為10mpa。
所述步驟5的梯度洗滌的步驟如下：
步驟a，采用乙醇濃度為70%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟b，采用乙醇濃度為30%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟c，采用無水乙醇清洗晾干后微熱烘干，烘干為60℃。
所述步驟6中的梯度燒結(jié)為180℃，2.6mpa燒結(jié)2h；300℃，3.3mpa燒結(jié)8h；450℃，3.8mpa燒結(jié)3h。
實(shí)施例2制備的三元正極材料在電壓4.2v下，首次放電容量為166mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在153mah/g，容量保持率為92.19%，三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2c、1c、2c、5c、10c的倍率下的放電比容量分別為162mah/g、148.3mah/g、135.6mah/g、117mah/g、92.2mah/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2c下循環(huán)其比容量依舊保持在155mah/g左右。
實(shí)施例3
一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入酸性劑與分散劑，形成混合液；
步驟2，將混合液放入密封反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣，并循環(huán)曝氣反應(yīng)，得到混合沉淀液；
步驟3，將混合沉淀液蒸發(fā)后，進(jìn)行微熱烘干得到混合沉淀物；
步驟4，混合沉淀物放入無水乙醇中，密封加熱壓力反應(yīng)12h，自然降溫后過濾得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物進(jìn)行梯度洗滌得到金屬離子沉淀；
步驟6，將金屬離子沉淀進(jìn)行梯度燒結(jié)，得到三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鎳、氯化鈷、氯化鋁的摩爾量的比為1:1:1，所述氯化鋰的摩爾量是氯化鋁的3.1倍，所述蒸餾水的量是氯化鋁的25倍，所述酸性劑加入量是氯化鋁的8%，所述分散劑加入量是氯化鋁的3%。
所述步驟1的酸性劑采用鹽酸，所述鹽酸濃度為0.06mol/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟2中的氨氣加入量為氯化鋁的4.8倍，所述氨氣通氣速度為6ml/min，所述循環(huán)曝氣反應(yīng)時(shí)間為4h。
所述步驟3中的蒸發(fā)溫度為105℃，所述蒸發(fā)時(shí)間為3h，所述烘干溫度為85℃，所述烘干的時(shí)間為0.7h。
所述步驟4中的無水乙醇加入量與蒸餾水一致，所述密封加熱反應(yīng)的溫度為95℃，所述密封加熱反應(yīng)的壓力為13mpa。
所述步驟5的梯度洗滌的步驟如下：
步驟a，采用乙醇濃度為65%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟b，采用乙醇濃度為15%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟c，采用無水乙醇清洗晾干后微熱烘干，烘干為55℃。
所述步驟6中的梯度燒結(jié)為160℃，1.8mpa燒結(jié)2h；280℃，3.2mpa燒結(jié)6h；450℃，3.7mpa燒結(jié)3h。
實(shí)施例3制備的三元正極材料在電壓4.2v下，首次放電容量為186mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在177mah/g，容量保持率為95.19%，三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2c、1c、2c、5c、10c的倍率下的放電比容量分別為182mah/g、167mah/g、155.6mah/g、137mah/g、102.2mah/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2c下循環(huán)其比容量依舊保持在171mah/g左右。
實(shí)施例4
一種無晶體缺陷三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將氯化鋰、氯化鎳、氯化鈷和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入酸性劑與分散劑，形成混合液；
步驟2，將混合液放入密封反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣，并循環(huán)曝氣反應(yīng)，得到混合沉淀液；
步驟3，將混合沉淀液蒸發(fā)后，進(jìn)行微熱烘干得到混合沉淀物；
步驟4，混合沉淀物放入無水乙醇中，密封加熱壓力反應(yīng)15h，自然降溫后過濾得到混合沉淀物；
步驟5，將混合沉淀物進(jìn)行梯度洗滌得到金屬離子沉淀；
步驟6，將金屬離子沉淀進(jìn)行梯度燒結(jié)，得到三元正極材料。
所述步驟1中的氯化鎳、氯化鈷、氯化鋁的摩爾量的比為1:1:1，所述氯化鋰的摩爾量是氯化鋁的3.2倍，所述蒸餾水的量是氯化鋁的25倍，所述酸性劑加入量是氯化鋁的7%，所述分散劑加入量是氯化鋁的3%。
所述步驟1的酸性劑采用鹽酸，所述鹽酸濃度為0.07mol/l，所述分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮。
步驟2中的氨氣加入量為氯化鋁的5.2倍，所述氨氣通氣速度為6ml/min，所述循環(huán)曝氣反應(yīng)時(shí)間為4h。
所述步驟3中的蒸發(fā)溫度為105℃，所述蒸發(fā)時(shí)間為4h，所述烘干溫度為85℃，所述烘干的時(shí)間為1.2h。
所述步驟4中的無水乙醇加入量與蒸餾水一致，所述密封加熱反應(yīng)的溫度為96℃，所述密封加熱反應(yīng)的壓力為18mpa。
所述步驟5的梯度洗滌的步驟如下：
步驟a，采用乙醇濃度為65%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟b，采用乙醇濃度為20%的乙醇水溶液清洗晾干；
步驟c，采用無水乙醇清洗晾干后微熱烘干，烘干為55℃。
所述步驟6中的梯度燒結(jié)為160℃，2.3mpa燒結(jié)2h；260℃，3.1mpa燒結(jié)5h；450℃，3.8mpa燒結(jié)3h。
實(shí)施例4制備的三元正極材料在電壓4.2v下，首次放電容量為178mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持在167mah/g，容量保持率為93.82%，三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2c、1c、2c、5c、10c的倍率下的放電比容量分別為172mah/g、157mah/g、146mah/g、130mah/g、98.2mah/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2c下循環(huán)其比容量依舊保持在165mah/g左右。
以上所述僅為本發(fā)明的一實(shí)施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。