本發(fā)明涉及水系鈉離子電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于水系鈉離子電池正極的NMO-RGO復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，不可再生能源不斷被消耗。為了解決能源危機(jī)，我們必須開(kāi)發(fā)新的可再生能源。以太陽(yáng)能和風(fēng)能為代表的可再生能源，產(chǎn)生的電能大小嚴(yán)重依賴于天氣、季節(jié)、時(shí)間和地點(diǎn)等自然因素，因而這些自然能源是間歇性的，其產(chǎn)生的不穩(wěn)定電能不適合直接輸入正常的電網(wǎng)。大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可以有效地解決這一問(wèn)題，近年來(lái)引起社會(huì)關(guān)注。在各種儲(chǔ)能方式中，效率高、成本低、運(yùn)用靈活的電化學(xué)儲(chǔ)能得到了廣泛的研究與應(yīng)用。而在電化學(xué)儲(chǔ)能中，二次電池使用和維護(hù)最為方便，因此成為關(guān)注的焦點(diǎn)。然而，現(xiàn)有的二次電池技術(shù)還有一定的缺陷，不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。例如，鉛酸電池、鎳鎘電池含有大量重金屬元素，容易造成環(huán)境污染，并且電池壽命短、安全性差，在儲(chǔ)能市場(chǎng)中逐漸被淘汰；鈉硫電池、鎳氫電池雖然應(yīng)用空間很大，但是制作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，且存在技術(shù)瓶頸，因而發(fā)展收到限制；鋰離子電池目前在市場(chǎng)上應(yīng)用最廣，其具有能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)上可以滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求，但其使用有機(jī)電解液，容易發(fā)生易燃易爆的危險(xiǎn)，且廢棄電池會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，加上地球上金屬鋰的資源非常有限，這迫使人們?nèi)パ邪l(fā)新的電池體系來(lái)代替鋰離子電池。

鈉的電化學(xué)性質(zhì)和鋰非常相似，半電池電勢(shì)僅比鋰高0.3V，且儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，所以發(fā)展鈉離子電池具有重要的戰(zhàn)略意義。在20世紀(jì)80年代，科研者就展開(kāi)了對(duì)鈉離子電池正負(fù)極材料的研究，但由于早期有關(guān)儲(chǔ)鈉反應(yīng)的正負(fù)極材料體系大多簡(jiǎn)單地移植鋰離子電池中成功應(yīng)用的材料結(jié)構(gòu)，而沒(méi)有充分考慮儲(chǔ)鈉反應(yīng)對(duì)于主體晶格結(jié)構(gòu)的特殊要求，因而均以失敗告終。近年來(lái)，人們根據(jù)鈉離子自身特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出一系列有機(jī)溶劑鈉離子電池，在循環(huán)壽命和能量利用率方面基本達(dá)到了應(yīng)用要求。CN 105810920 A公開(kāi)了一種有機(jī)體系鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下工藝步驟：將CH₃COONa·3H₂O，TiO₂，(NH₄)₂HPO₄按一定的摩爾比例與丙酮一起球磨，干燥，研磨成粉末，在空氣中于進(jìn)行第一步煅燒；然后將得到的粉末與碳源一起球磨，在保護(hù)氣氛中于高溫下進(jìn)行第二步煅燒，制備得到碳包覆的NaTi₂(PO₄)₃。該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導(dǎo)率高，且利用有機(jī)電解液組成鈉離子電池，其循環(huán)性能好，容量相對(duì)較高。但是，有機(jī)體系具有易燃易爆，環(huán)境污染等問(wèn)題，這極大限制了該類(lèi)型電池的發(fā)展。

作為一種新的電池體系，水系鈉離子電池具有生產(chǎn)成本低、安全性能好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在電池的研發(fā)中受到越來(lái)越多的關(guān)注。2012年，Whitacre等報(bào)道了一種用活性炭作為負(fù)極、λ-MnO₂作為正極的水系鈉離子電池，其具有較高的比容量，但是在正極的合成過(guò)程中采用了電解氧化錳作為原料，使得產(chǎn)物中含有Mn₂O₃等雜質(zhì)，會(huì)對(duì)電池的電化學(xué)性能造成影響，且成本較高，難以滿足實(shí)用化需求。CN 105024061A公開(kāi)了一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法，其所述錳基氧化物材料通過(guò)固相法結(jié)合電化學(xué)法合成，組成為尖晶石型MnO₂,所述的尖晶石型錳基氧化物作為綠色水系鈉離子電池的正極材料,所制備出的電池相對(duì)比現(xiàn)有的儲(chǔ)能電池安全且環(huán)保。但制備過(guò)程中需要前驅(qū)體LiMn₂O₄，然后需要進(jìn)行電解脫鋰，才能得到所需尖晶石型MnO₂，不僅制備過(guò)程比較繁瑣，而且也造成鋰資源浪費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)新的水系鈉離子正極材料以更好地應(yīng)用于鈉電池之中，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備水系鈉離子電池正極材料存在工藝復(fù)雜、不環(huán)保以及正極材料導(dǎo)電性能不佳、循環(huán)性能差等缺陷，提出了一種用于水系鈉離子電池正極的NMO-RGO復(fù)合材料的制備方法，該方法通過(guò)真空抽濾形成NMO-RGO復(fù)合材料膜，高溫處理直接得到電極片，省去了通過(guò)添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制極片的過(guò)程，并針對(duì)現(xiàn)有水系鈉離子電池缺陷，設(shè)計(jì)出一套以NMO-RGO為正極，Zn片為負(fù)極，Na鹽和Zn鹽的混合溶液為電解液的新的水系電池體系。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于電池正極的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：制備N(xiāo)a_0.44MnO₂：將Mn₂O₃加入到濃度為2～8mol/L的NaOH溶液中，攪拌30～60min；然后將溶液倒入反應(yīng)釜中，140～400℃下水熱反應(yīng)24～56h，反應(yīng)完畢，溫度降至室溫后，用去離子水或者乙醇離心；在真空干燥箱中干燥，得到Na_0.44MnO₂；

其中，每10～50mL NaOH溶液中加入0.5～4mmol的Mn₂O₃；

步驟二：制備還原氧化石墨烯RGO的懸濁液：將RGO加入到H₂O中，超聲分散1～3h，形成懸濁液；

其中，質(zhì)量比RGO：H₂O＝1：(100～2000)；

步驟三：制備N(xiāo)MO-RGO復(fù)合材料膜：取步驟一制備的Na_0.44MnO₂，加入到步驟二制備的RGO溶液中，超聲分散1～3h，然后，用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，真空度為-0.1MPa，在濾膜上形成厚度為20～150μm的NMO-RGO前驅(qū)體薄膜，室溫下干燥1～10h，將前驅(qū)體薄膜從濾膜上剝離；

其中，質(zhì)量比Na_0.44MnO₂：RGO＝1：0.01～10；抽濾所用濾膜為PETT濾膜或者CN-CA混合纖維濾膜，濾膜孔徑為0.2～0.65μm，濾膜直徑為2～8cm；

步驟四：將抽濾后的NMO-RGO前驅(qū)體薄膜在氬氣氣氛下進(jìn)行150～350℃煅燒1～8h，待自然冷卻至室溫，用于電池正極的復(fù)合材料；

所述的步驟四中的煅燒溫度優(yōu)選為200～300℃。

一種水系鈉離子電池，該電池的組成包括：正極為所述方法制得的NMO-RGO復(fù)合材料膜，負(fù)極為Zn片，電解液為濃度相同的NaCH₃COO和Zn(CH₃COO)₂混合溶液，隔膜用玻璃纖維膜或有機(jī)隔膜；

其中，Zn片厚度為20～500μm，溶液NaCH₃COO和Zn(CH₃COO)₂體積比＝1：(0.1～10)。

所述的NaCH₃COO的濃度優(yōu)選為0.3mol/L～3mol/L。

上述用于水系鈉離子電池正極的NMO-RGO復(fù)合材料的制備方法以及水系鈉離子電池的制備方法，其中所涉及到的原材料均通過(guò)商購(gòu)獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下：

1、相比于鋰離子電池中的鋰資源缺少，鈉離子電池中鈉的資源非常豐富，價(jià)格低廉，從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，鈉離子電池的發(fā)展具有重要意義。

2、Na_0.44MnO₂材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝直觀，成本低。所制備的Na_0.44MnO₂為納米線，具有隧道結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的嵌入和脫嵌，可增強(qiáng)電極材料的電化學(xué)性能。

3、石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，用還原氧化石墨烯摻雜Na_0.44MnO₂，彌補(bǔ)了Na_0.44MnO₂導(dǎo)電性較低的缺點(diǎn)，提高了電池的電容量和倍率性能。

4、本發(fā)明提出了一種以NMO-RGO為正極，Zn片為負(fù)極，Na鹽和Zn鹽的混合溶液為電解液的新的水系電池體系，該電池制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且電化學(xué)性能好，可重復(fù)性強(qiáng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所具有的顯著進(jìn)步如下：

1、與現(xiàn)有技術(shù)CN 105810920A相比，本發(fā)明采用鈉鹽和鋅鹽混合溶液作為電解液，克服了有機(jī)體系鈉電池存在安全隱患、易污染環(huán)境等缺陷。所制備的水系鈉離子電池安全無(wú)毒，是一種新型綠色水系儲(chǔ)能體系。

2、與現(xiàn)有技術(shù)CN 105024061A相比，本發(fā)明制備出具有隧道結(jié)構(gòu)的Na_0.44MnO₂，有利于鈉離子的嵌入和脫嵌。并且，用還原氧化石墨烯摻雜Na_0.44MnO₂，能夠能夠增強(qiáng)正極材料的電子傳導(dǎo)率，因而使電池的倍率性能得到提高。

總之，本發(fā)明制備出的NMO-RGO復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有水系鈉離子電池正極材料導(dǎo)電性能不佳的缺點(diǎn)。利用該復(fù)合材料作為正極，Zn片作為負(fù)極，鈉鹽和鋅鹽混合溶液作為電解液，組成的新型水系鈉離子電池在100mA g^-1的電流密度下經(jīng)過(guò)30循環(huán)，放電比容量仍然能穩(wěn)定在42mAh g^-1左右，循環(huán)性能優(yōu)良，并且安全性能好，無(wú)污染。該電池是一種綠色低成本的極具市場(chǎng)前景的二次電池。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的NMO-RGO復(fù)合材料的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的NMO-RGO復(fù)合材料作為水系鈉離子電池正極材料時(shí)的充放電曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的NMO-RGO復(fù)合材料作為水系鈉離子電池正極材料時(shí)的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及的Mn₂O₃，純度>99％；RGO為市售還原氧化石墨烯。

實(shí)施例1

第一步，制備N(xiāo)MO-RGO復(fù)合材料：

稱(chēng)取1.5mmol的Mn₂O₃，加入到30mL濃度為5mol/L的NaOH溶液中，攪拌60min。然后將溶液倒入反應(yīng)釜中在220℃下進(jìn)行48h的水熱反應(yīng)，待反應(yīng)完畢，溫度降至室溫后，用去離子水離心分離并在真空干燥箱中80℃干燥10h，制得Na_0.44MnO₂。稱(chēng)取30mg的RGO，倒入10mL去離子水中，超聲2h，使RGO分散均勻，形成懸濁液。稱(chēng)取20mg的Na_0.44MnO₂，加入到RGO的懸濁液中，超聲2h，使之均勻分散。將混合懸濁液體用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，真空度為-0.1MPa，濾膜為直徑5cm的PTFE濾膜，進(jìn)而得到厚度為50μm的NMO-RGO的前驅(qū)體薄膜，在室溫下干燥6h，將前驅(qū)體薄膜從濾膜上剝離。將前驅(qū)體薄膜置于管式爐中于氬氣氣氛下220℃煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到NMO-RGO復(fù)合材料。

圖1為本實(shí)施例所制得的NMO-RGO的X射線衍射圖。對(duì)所制備的產(chǎn)品進(jìn)行XRD(XRD，smart Lab，日本理學(xué)公司產(chǎn))分析，從圖中可以看出，在26°和44°有石墨烯的特征峰，其余的峰均為Na_0.44MnO₂的特征峰，表明通過(guò)水熱法制備出的NMO-RGO復(fù)合材料純度較高。

第二步，制備水系鈉離子電池電解液：

稱(chēng)取4.143g的NaCH₃COO，溶于100mL去離子水中，攪拌30min，得到0.5mol/L的NaCH₃COO溶液。同時(shí)，稱(chēng)取9.174g的Zn(CH₃COO)₂，溶液100mL去離子水中，攪拌30min，得到0.5mol/L的Zn(CH₃COO)₂溶液。將兩種溶液混合，攪拌30min，得到電池所需電解液。

第三步，電池的組裝：

將制得的NMO-RGO復(fù)合材料與厚度為100μm的Zn片裁成用于電池的極片。以NMO-RGO為正極、金屬Zn片為負(fù)極，玻璃纖維膜為隔膜，加入電解液，在室溫下按照常規(guī)公知方法進(jìn)行電池組裝，得到水系鈉離子電池。

對(duì)所制備的電池進(jìn)行電化學(xué)性能分析(BTS-5V5mA，新威)。圖2為本實(shí)施例所制得的NMO-RGO復(fù)合材料作為水系鈉離子電池正極材料時(shí)的充放電曲線，從圖中可以看出，電池在第二循環(huán)的庫(kù)倫效率為79％，第十循環(huán)庫(kù)倫效率增加到96.6％，說(shuō)明電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫(kù)倫效率增大，最終穩(wěn)定在100％左右。圖3為本實(shí)施例所制得的NMO-RGO復(fù)合材料作為水系鈉離子電池正極材料時(shí)的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出，在0.1C倍率下，經(jīng)過(guò)30循環(huán)后，電池的放電比容量穩(wěn)定在42mAh/g左右，循環(huán)性能穩(wěn)定。

實(shí)施例2

第一步，制備N(xiāo)MO-RGO復(fù)合材料：

Na_0.44MnO₂的制備以及RGO懸濁液的制備同實(shí)施例1，不同之處為稱(chēng)取15mg的Na_0.44MnO₂，加入到RGO的懸濁液中，其余同實(shí)施例1。

第二步制備水系鈉離子電池電解液以及第三步電池的組裝均同實(shí)施例1。

所得材料的表征結(jié)果和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)與實(shí)施例1近似。

實(shí)施例3

第一步，制備N(xiāo)MO-RGO復(fù)合材料：

Na_0.44MnO₂的制備以及RGO懸濁液的制備同實(shí)施例1，不同之處為稱(chēng)取10mg的Na_0.44MnO₂，加入到RGO的懸濁液中，其余同實(shí)施例1。

第二步制備水系鈉離子電池電解液以及第三步電池的組裝均同實(shí)施例1。

所得材料的表征結(jié)果與實(shí)施例1近似，電化學(xué)性能數(shù)據(jù)略差于實(shí)施例1。

實(shí)施例4

第一步，制備N(xiāo)MO-RGO復(fù)合材料：

NMO-RGO的前驅(qū)體薄膜的制得同實(shí)施例1，不同之處為將前驅(qū)體薄膜置于管式爐中于氬氣氣氛下300℃煅燒2h。

第二步制備水系鈉離子電池電解液以及第三步電池的組裝均同實(shí)施例1。

所得材料的表征結(jié)果與實(shí)施例1近似，電化學(xué)性能數(shù)據(jù)略差于實(shí)施例1。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。