本發(fā)明屬于半導(dǎo)體制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高密度鎳納米顆粒的方法，適用于非揮發(fā)性薄膜晶體管存儲器中的電荷存儲媒介。

背景技術(shù)：

在納米晶非揮發(fā)性薄膜晶體管存儲器領(lǐng)域，由于金屬納米顆粒具有在費(fèi)米能級附近有著較高的態(tài)密度、功函數(shù)選擇范圍廣、載流子限制效應(yīng)引起的能量擾動小等優(yōu)點(diǎn)，因此采用金屬納米顆粒作為電荷俘獲中心具有很好的應(yīng)用前景。鎳作為一種金屬，具有較大的功函數(shù)(5.2ev)，若采用鎳納米顆粒作為電荷俘獲中心，則在隧穿層和阻擋層之間能得到較大的勢阱深度，從而有效地阻止電荷的流失，因此為存儲器提供很好的電荷保持特性。所以鎳納米顆粒是一種極具應(yīng)用前景的非揮發(fā)性薄膜晶體管存儲器中電荷俘獲層材料。

在傳統(tǒng)的集成電路制造工藝中，制備鎳納米顆粒的方法需要先生長一層超薄的鎳薄膜層，然后在惰性氣體環(huán)境下對超薄的鎳薄膜層進(jìn)行高溫快速熱退火，從而形成分立的鎳納米顆粒；制備超薄的鎳薄膜層通常是采用物理氣相沉積，如濺射生長、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)。但是，該方法需要很高的工藝溫度(600-900℃)，因此很難與目前的薄膜晶體管制造工藝相兼容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決常規(guī)的鎳納米顆粒的制備工藝中溫度過高，難與薄膜晶體管制造工藝兼容的問題，采用等離子體輔助的原子層淀積及脈沖式交替反應(yīng)，在較低溫度下生長密度高、顆粒小以及分布均勻的鎳納米顆粒，其能與薄膜晶體管存儲器制造工藝完全兼容，并成功應(yīng)用于非晶銦鎵鋅氧化物(a-igzo)薄膜晶體管存儲器。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種高密度鎳納米顆粒的制備方法，其包含：

步驟1，將覆蓋有絕緣介質(zhì)的襯底置于反應(yīng)腔體中，作為生長鎳納米顆粒的表面；

步驟2，將上述襯底和反應(yīng)腔升溫至220～310℃，作為生長鎳納米顆粒的溫度條件；

步驟3，以脈沖方式向反應(yīng)腔中通入nicp2蒸氣，使襯底表面吸附nicp2前驅(qū)體；

步驟4，向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，以將多余的nicp2蒸氣吹洗干凈；

步驟5，向反應(yīng)腔中通入氨氣(nh3)和氬氣(ar)的混合氣體，同時(shí)開啟等離子體發(fā)生器以產(chǎn)生nh3等離子體，使nh3等離子體與襯底表面吸附的nicp2之間發(fā)生充分的化學(xué)反應(yīng)；

步驟6，向反應(yīng)腔中通入惰性氣體，以將未反應(yīng)nh3等離子體和反應(yīng)副產(chǎn)物吹洗干凈；

步驟7，重復(fù)步驟3-6n次，獲得鎳納米顆粒，其中，n＝50～125。鎳納米顆粒的密度、尺寸大小和形狀等參數(shù)依淀積溫度和循環(huán)數(shù)而定。

所述的襯底選擇硅片、玻璃、柔性聚合物襯底中的任意一種。

所述的絕緣介質(zhì)選擇al2o3、sio2、zro2、hfo2、ta2o5中的任意一種或幾種的組合。是存儲器中所用到的潛在材料，是用來阻止鎳納米顆粒中所存儲電荷的流失，簡單來說是起到絕緣隔離的作用。

較佳地，步驟3中，脈沖時(shí)間為2～10s。

較佳地，步驟4中，通入惰性氣體時(shí)間為5～10s，氣體的流量為30～100sccm。

較佳地，步驟5中，通入時(shí)間為5～30s，nh3和ar的混合氣體流量為100～250sccm；所述nh3和ar的混合氣體中，nh3:ar體積比為2:1～5:1。本發(fā)明選擇nh3和ar的混合氣體是由于nh3是多原子分子，一般很難在低功率下形成穩(wěn)定的等離子體。氬氣的第一電離點(diǎn)位較高，電子碰撞反應(yīng)比較少，它的加入有利于形成穩(wěn)定的nh3等離子體。

較佳地，步驟6中，通入時(shí)間為5～10s，氣體的流量為30～100sccm。

較佳地，步驟4及步驟6中，所述的惰性氣體是指不與前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)的氣體。

較佳地，所述的惰性氣體選擇氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明所用的鎳源(nicp2)不含氧元素，易得，價(jià)格便宜，所生長的鎳納米顆粒中不含氧，因此金屬特性優(yōu)異(如電阻率更低)，并具有類似于鎳的物理特性。

本發(fā)明采用的是等離子體輔助的原子層淀積技術(shù)制備鎳納米顆粒。由于nh3與nicp2的反應(yīng)活性不強(qiáng)，只有受激活的nh3等離子體中才含有高活性的游離基，從而與本發(fā)明的鎳源nicp2發(fā)生反應(yīng)，得到鎳納米顆粒。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備的高密度鎳納米顆粒的用途，該高密度鎳納米顆粒能作為電荷俘獲中心，制備al2o3/鎳納米顆粒/al2o3柵疊層結(jié)構(gòu)的非晶銦鎵鋅氧化物薄膜晶體管存儲器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1)采用本發(fā)明制備鎳納米顆粒具有工藝溫度低和步驟少的優(yōu)點(diǎn)，相對于傳統(tǒng)的快速熱處理工藝，使工藝溫度降低了400-500℃，同時(shí)省去了物理氣相沉積鎳薄膜的工藝步驟。

3)采用本發(fā)明來制備鎳納米顆粒不僅容易控制鎳納米顆粒的大小、分布和密度，還容易實(shí)現(xiàn)大面積的均勻性。

4)采用本方法制備的鎳納米顆粒具有密度高(超過1×10¹²cm^-2)，尺寸分布均勻(平均直徑為3～4nm)的優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為非揮發(fā)性存儲器的電荷俘獲中心；用于a-igzo薄膜晶體管存儲器中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電荷俘獲能力。

附圖說明

圖1依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在襯底溫度為280℃的條件下，經(jīng)過70和125個(gè)淀積循環(huán)后所形成的鎳納米顆粒的掃描電鏡照片(sem)，其中，(a)對應(yīng)70個(gè)淀積循環(huán)后形成的鎳納米顆粒；(b)對應(yīng)125次循環(huán)后形成的鎳納米顆粒。

圖2采用本發(fā)明所制備的鎳納米顆粒作為電荷俘獲中心的a-igzo薄膜晶體管存儲器的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3采用依據(jù)本發(fā)明的方法在280℃下生長50個(gè)周期獲得的鎳納米顆粒作為電荷俘獲中心制備的a-igzo薄膜晶體管存儲器的編程特性和電荷保持特性。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合圖表和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

步驟1：采用標(biāo)準(zhǔn)rca方法清洗硅晶圓片，之后采用原子層淀積技術(shù)在清洗過的硅晶圓片表面生長一層10nm厚的al2o3薄膜，淀積溫度為300℃，反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁和水。

步驟2：采用等離子體輔助原子層淀積，以脈沖形式通入ni源及還原氣體制備鎳納米顆粒。首先，將襯底加熱到一定的溫度，作為鎳納米顆粒生長的溫度條件。為了獲得襯底溫度對鎳納米顆粒的密度、尺寸大小和形狀等參數(shù)的影響規(guī)律，本實(shí)施例所選擇的溫度范圍為220～310℃。生長鎳納米顆粒所采用的前驅(qū)體為nicp2(二茂鎳，bis(cyclopentadienyl)nickel，其分子式為(c5h5)2ni)蒸氣和nh3等離子體。其中為了讓nicp2能產(chǎn)生足夠的蒸氣，對盛有nicp2的源瓶加熱到80℃。

步驟3：以生長有10nmal2o3薄膜的硅晶圓片作為鎳納米顆粒生長的襯底表面。在鎳納米顆粒的生長過程中，首先向反應(yīng)腔中通入nicp2蒸氣，蒸氣脈沖時(shí)間為2s，使反應(yīng)腔內(nèi)的襯底表面吸附一定數(shù)量的nicp2。其中nicp2蒸氣的載氣為n2氣體，流量為50sccm。然后，向反應(yīng)腔中通入n2氣體，時(shí)間為5s，目的是將多余的nicp2蒸氣吹洗干凈；再次，以脈沖的方式向反應(yīng)腔中通入nh3和ar的混合氣體，脈沖時(shí)間為20s，流量為230sccm，并同時(shí)開啟等離子體發(fā)生器產(chǎn)生nh3等離子體。最后，再向反應(yīng)腔通入n2氣體，時(shí)間為6s。目的是將反應(yīng)腔中多余的nh3等離子體以及反應(yīng)副產(chǎn)物清洗干凈。此時(shí)，一個(gè)淀積循環(huán)結(jié)束。若重復(fù)上述一系列操作，便開始下一個(gè)淀積循環(huán)。

為了研究淀積循環(huán)次數(shù)對鎳納米顆粒的密度、尺寸大小和形狀等參數(shù)的影響，本實(shí)施例所選擇的淀積循環(huán)次數(shù)范圍為50～125次。圖1為在襯底溫度為280℃的條件下，經(jīng)過70和125個(gè)淀積循環(huán)后所形成的鎳納米顆粒的表面形貌對比。其中，圖1的(a)對應(yīng)70個(gè)淀積循環(huán)，可以計(jì)算得到鎳納米顆粒的密度達(dá)到1.5×10¹²顆/cm²，納米顆粒的橫向平均直徑為4nm。且顆粒尺寸大小均勻，外形呈類似球形。當(dāng)?shù)矸e循環(huán)次數(shù)增加到125個(gè)，所生長的鎳納米顆粒的sem圖片如圖1的(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)鎳納米顆粒尺寸變大，顆粒之間開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，形狀變得無規(guī)則，顆粒的密度減少到0.8×10¹²顆/cm²。為了更直接地表明襯底溫度和淀積循環(huán)次數(shù)對鎳納米顆粒的密度和尺寸大小的影響規(guī)律，表1和表2給出了不同溫度和不同淀積循環(huán)次數(shù)下的鎳納米顆粒的密度和平均尺寸數(shù)據(jù)。

表1：不同襯底溫度下制備的鎳納米顆粒的密度和平均尺寸

表2：不同淀積循環(huán)次數(shù)制備的鎳納米顆粒的密度和平均尺寸

由表1可見，隨著襯底溫度的增加，鎳納米顆粒的平均尺寸逐漸增大，且顆粒密度先增加后減少，最佳襯底溫度為220-310℃。表2表明，隨著淀積循環(huán)次數(shù)的增加，鎳納米顆粒的平均尺寸逐漸增大，且顆粒密度也是先增加后減少，最佳循環(huán)次數(shù)為50-125次。

以在280℃下生長50個(gè)周期所得到的鎳納米顆粒作為a-igzo薄膜晶體管存儲器的電荷俘獲中心，12nmal2o3薄膜作為隧穿層，31nmal2o3薄膜作為阻擋層，因此制備出了以al2o3/鎳納米顆粒/al2o3為柵疊層的a-igzo薄膜晶體管存儲器，如圖2所示，其中鎳納米顆粒是生長在阻擋層(31nmal2o3)上的，a-igzo薄膜作為存儲器的有源層，ti/au雙層結(jié)構(gòu)作為器件的源和漏接觸，低阻p型單晶硅作為柵極。圖3為上述制備的存儲器的編程特性和電荷保持特性。當(dāng)編程電壓固定在17v，編程時(shí)間從1ms增加到90ms時(shí)，編程窗口(編程后閾值電壓與初始狀態(tài)的閾值電壓之差)從1.49v增大到5.13v，如圖3的(a)所示。當(dāng)固定編程時(shí)間為5ms，編程電壓從15v增加到19v時(shí)，編程窗口從0.05v增大到4.91v。這些數(shù)據(jù)表明鎳納米顆粒具有良好的電荷存儲能力。圖3的(b)為存儲器在編程狀態(tài)下電荷保持特性。當(dāng)器件在18v和5ms編程條件下所得到的編程窗口為4.22v，其外推到十年后的窗口則為3.5v，編程窗口減小僅為17％。這表明以本發(fā)明所生長的鎳納米顆粒作為電荷俘獲中心的存儲器具有良好的電荷保持特性。

綜上所述，本發(fā)明提供的方法工藝簡單，生長溫度低；采用等離子體輔助的原子層淀積技術(shù)所制備的鎳納米顆粒作為非晶銦鎵鋅氧化物薄膜晶體管存儲器的電荷俘獲中心，能與薄膜晶體管存儲器制造工藝相兼容，制備出的存儲器表現(xiàn)出良好的電荷俘獲能力，具有很好的應(yīng)用前景。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。