本發(fā)明涉及鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

當前移動電子設備、電驅(qū)動車輛、電力儲能技術(shù)的飛速發(fā)展迫切需要更高能量密度的可充電電池，而目前市場化鋰離子電池的重量比能量雖已達到200Wh/kg，但受正極材料理論比容量的制約，其比能量很難突破300Wh/kg。鋰硫電池作為鋰離子電池后續(xù)升級換代技術(shù)和產(chǎn)品在近幾年獲得高度重視，發(fā)達國家競相投入巨資進行研究和開發(fā)。

在鋰硫電池化學體系中，以金屬鋰為負極、單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池其理論比能量可達到2600Wh/kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池。此外，單質(zhì)硫廉價、可再生、環(huán)境友好的特性又使該體系未來極具商業(yè)價值。

目前鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低、倍率性能差和安全性低等問題，嚴重阻礙了其應用。要解決上述問題，如何提高單質(zhì)硫的導電性、抑制電極反應中的飛梭效應勢在必行，因此能抑制多聚硫化鋰溶解、導電性能良好的復合正極材料的體系篩選成為研究的關(guān)鍵點。

鋰硫電池現(xiàn)有技術(shù)中對正極活性物質(zhì)主體硫的利用率不高，其循環(huán)容量衰減嚴重，循環(huán)性能較差，且電化學性能不佳。為了提高鋰硫電池的性能，目前均致力于對鋰硫電池的正極材料改性的研究，以提高其導電性和循環(huán)性能，例如單純將單質(zhì)硫和導電石墨混合，提高正極導電性能，但對于硫在反應過程中的飛梭效應無法避免，導致容量迅速衰減；或者把硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導電性和一定程度上提高了對硫的約束，但增加了制造過程的復雜性；還有研究工作者采用導電聚合物對單質(zhì)硫進行改性，在導電聚合物中，如聚噻吩，聚苯胺(PANI)、聚丙烯腈(PAN)導電高分子的加入能夠一定程度上改善鋰硫電池的循環(huán)性能，但由于聚合度不高，達不到對正極材料的全面改善需求。

同時，上述對硫正極材料進行改性的方法雖然能夠一定程度上提高鋰硫電池的導電性或提高其循環(huán)性能，但是得到的鋰硫電池的能量密度降低了，也就是說，這種對硫正極材料進行改性的方法不能從整體上提高鋰硫電池的性能。此外，這些方法之后，出現(xiàn)了一些看似先進，但實際是復雜的、昂貴的和不可持續(xù)的合成步驟，因而，無法大規(guī)模生產(chǎn)。

因此，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料同時具有較高的導電性、循環(huán)性能和使用壽命，同時，本發(fā)明操作簡單、成本低廉，易于大規(guī)模制造和商業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種鋰硫電池正極材料。本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料首次充放電容量在1300mAh/g左右，循環(huán)充放電50次后，基本保持在1100mAh/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的在于提供一種鋰硫電池正極材料的應用。

為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鋰硫電池正極材料，包括富硫聚合物和石墨烯；所述富硫聚合物的內(nèi)部構(gòu)造為互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；所述石墨烯摻雜在富硫聚合物中；所述富硫聚合物顆粒大小為100-300目，便于石墨烯摻雜和與后續(xù)正極制造過程中導電石墨及粘結(jié)劑的混合；所述還原氧化石墨烯片狀層數(shù)為2-10層，該還原氧化石墨烯性能穩(wěn)定，具有高的電導率，大的比表面積和兩維的空間形貌可以有效的包覆在硫顆粒表面，形成導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提供很高的電子傳導，從而降低了顆粒之間的界面阻抗，最終有效的提高了硫的電化學活性另一方面，石墨烯的柔韌性有利于緩沖循環(huán)過程中硫的體積應變，同時石墨烯構(gòu)筑的多孔結(jié)構(gòu)可以有效的抑制聚硫離向電解液主體的擴散。

考慮到經(jīng)濟成本與性能效果的綜合平衡，優(yōu)選地，所述正極材料按質(zhì)量百分比計，石墨烯為1-3％，富硫聚合物為97-99％。在此范圍內(nèi)，單質(zhì)硫的負載量在61-70％，能夠滿足鋰硫電池在比能量、壽命及性能綜合平衡的設計要求。

富硫聚合物材料內(nèi)部構(gòu)筑了互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制其放電中間產(chǎn)物多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環(huán)性能；聚合物的彈性抵消了硫在充放電循環(huán)期間由于體積變化引起的應力，機械失效模式得到有效改善；石墨烯優(yōu)良的柔韌性能也為硫的體積效應提供了足夠的空間，避免了由于硫的體積效應造成的鋰硫電池的破損，延長了鋰硫電池的使用壽命。石墨烯的摻雜也可增強富硫聚合物與正極制備過程中導電石墨的結(jié)合，增強正極材料的整體導電性。

與單質(zhì)硫正極相比，富硫聚合物的活性物質(zhì)在電解質(zhì)液中的溶解度降低，且自放電率的減小。富硫聚合物中的有機硫基團抑制鋰負極表面放電產(chǎn)物的不可逆沉積，從而提高鋰硫電池的電化學性能。

優(yōu)選地，所述富硫聚合物經(jīng)過間十五烷基酚基酚醛樹脂單體與單質(zhì)硫共聚制備得到；間十五烷基酚基酚醛樹脂單體為液體，通過熱聚合后的聚合物在室溫下為彈性體，能夠?qū)︿嚵螂姵卣龢O在使用過程中由于體積變化形成的應力進行調(diào)節(jié)，降低電極機械失效可能性。

優(yōu)選地，所述間十五烷基酚基酚醛樹脂單體為間十五烷基酚、多聚甲醛和胺類縮合而成，所述胺類為芳香胺或脂肪胺，所述芳香胺包括但不限于苯胺、甲苯胺和聯(lián)苯胺，所述脂肪胺包括但不限于乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺；

優(yōu)選地，所述間十五烷基酚基酚醛樹脂單體和單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1：1～19

優(yōu)選地，所述石墨烯為還原氧化石墨烯。

為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)制備富硫聚合物顆粒

將間十五烷基酚基酚醛樹脂單體與單質(zhì)硫共聚制備得到的富硫聚合物進行粉碎，獲得顆粒大小為100～300目的富硫聚合物顆粒，加入溶劑并進行攪拌或超聲分散處理形成溶液；

2)制備石墨烯懸浮液

石墨烯在溶劑中經(jīng)超聲波分散產(chǎn)生懸浮液；

3)制備鋰硫電池正極材料

將步驟1)和2)制備得到的兩種溶液在容器中混合后繼續(xù)超聲分散和攪拌，最后去除溶劑并干燥產(chǎn)品即可得到鋰硫電池正極材料。

優(yōu)選地，步驟1)中攪拌或超聲分散的時間為1～10小時，溫度為20～50℃；步驟2)中超聲處理時間為1～10小時，溫度為20～30℃；步驟3)中超聲處理時間為1～10小時，溫度為20～50℃。

優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

這種通過技術(shù)上可操作、經(jīng)濟上可行的方法制備的鋰硫電池正極材料，初比容量可達1250mAh/g，在循環(huán)100次后，在200mA/g電流時，比容量在950mA h/g水平，其性能保持在較穩(wěn)定的水平。

為達到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種鋰硫電池正極材料的應用，用于制備鋰硫電池，所述鋰硫電池包括電池外殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池外殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，所述正極材料為包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑和導電組分，以各組分形成的組合物的總重量為基準，所述正極活性物質(zhì)的含量為60～85％，所述正極粘結(jié)劑的含量為5～10％，所述導電組分的含量為10～30％；負極為金屬鋰。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明采用富硫聚合物，與單質(zhì)硫正極相比，富硫聚合物的活性物質(zhì)在電解質(zhì)液中的溶解度降低，且自放電率減小；富硫聚合物中的有機硫基團抑制負極電極表面放電產(chǎn)物的不可逆沉積，從而提高鋰硫電池的電化學性能。

(2)本發(fā)明中間十五烷基酚基酚醛樹脂單體為液體，通過熱聚合后的聚合物在室溫下為彈性體，能夠?qū)︿嚵螂姵卣龢O在使用過程中由于體積變化形成的應力進行調(diào)節(jié)，降低電極機械失效可能性。

(3)本發(fā)明中石墨烯的摻雜可增強富硫聚合物與正極制備過程中導電石墨的結(jié)合，增強正極材料的整體導電性。

(4)本發(fā)明制備的鋰硫電池正極材料，同時具有較高的導電性、循環(huán)性能和使用壽命，同時，本發(fā)明操作簡單、成本低廉，易于大規(guī)模制造和商業(yè)化。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例1中制備苯胺型正極材料的工藝流程示意圖。

圖2示出本發(fā)明實施例2中制備己二胺型正極材料的工藝流程示意圖。

圖3示出本發(fā)明實施例3中制備苯胺型正極材料的工藝流程示意圖。

圖4示出本發(fā)明實施例4中制備己二胺型正極材料的工藝流程示意圖。

圖5示出本發(fā)明實施例5中鋰硫電池的初次比容量測試圖。

圖6示出本發(fā)明實施例5中鋰硫電池的循環(huán)壽命曲線圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

一種苯胺型正極材料的制備，步驟如下：

1)制備苯胺型酚醛樹脂單體

分別將多聚甲醛0.4mol，苯胺0.2mol，甲苯溶劑100ml加入到1000mL四口燒瓶中，接上溫度計、恒壓漏斗、攪拌棒和冷凝管，30℃下攪拌1h，然后升溫至50℃，將間十五烷基酚0.2mol充分溶解在100mL甲苯中，并通過恒壓漏斗滴加到燒瓶中，待間十五烷基酚與甲苯混合液滴加完畢并反應0.5h后，再次升溫至70℃反應0.5h，最后升溫至80℃反應3.5h，全過程保持負壓。將反應液冷卻后倒入500mL單口燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋蒸除去溶劑，用無水乙醚充分溶解粗產(chǎn)物，先用2mol/L氫氧化鈉溶液多次洗滌至下層無色，再用去離子水清洗水相呈中性，然后在分離出的有機相中加入無水酸硫鈉除去水，過濾除去硫酸鈉顆粒，旋蒸除去無水乙醚，最后干燥得到棕紅色透明液體狀的苯胺型酚醛樹脂單體。

2)制備富硫聚合物

將90g升華硫加入到400mL裝有磁力攪拌棒的燒杯中，在帶有溫控器的油浴中加熱到185℃，獲得清澈的橙黃色黏稠液相。將10g步驟1)中得到的酚醛樹脂單體直接注射到熔融硫中，在185℃下攪拌混合物10分鐘，緩慢冷卻到室溫，得富硫聚合物。

3)制備苯胺型正極材料

在25℃下將步驟2)中制備得到的富硫聚合物進行粉碎，獲得顆粒大小為100～300目的富硫聚合物顆粒，將該15g粉末狀富硫聚合物均勻分散在300mL的THF中，進行超聲處理1小時；

然后將380mg還原氧化石墨烯，加入到300ml的THF中，并對產(chǎn)生的懸浮液進行2小時的超聲處理；

再將上述兩種溶液混合后在25℃下繼續(xù)超聲分散和攪拌1小時，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑并干燥產(chǎn)品，其制備工藝流程圖如圖1所示。

最終得灰色粉末狀苯胺型富硫聚合物正極材料。

實施例2

一種己二胺型正極材料的制備，步驟同實施例1，不同之處在于：

步驟1)中制備己二胺型酚醛樹脂單體，將苯胺0.2mol替換為己二胺0.1mol。

其制備工藝流程圖如圖2所示。

最終得到得灰色粉末狀已二胺型富硫聚合物正極材料。

實施例3

一種苯胺型正極材料的制備，步驟同實施例1，不同之處在于：

步驟1)中制備苯胺型酚醛樹脂單體，分別將多聚甲醛0.4mol，苯胺0.2mol，間十五烷基酚0.2mol一次性加入到1000mL四口燒瓶中，接上溫度計、恒壓漏斗、攪拌棒和冷凝管，30℃下攪拌1h，然后升溫至50℃反應0.5h后，再次升溫至70℃反應0.5h，最后升溫至80℃反應3.5h，全過程保持負壓。

其制備工藝流程圖如圖3所示。

最終得到灰色粉末狀苯胺型富硫聚合物正極材料。

實施例4

一種己二胺型正極材料的制備，步驟同實施例3，不同之處在于：

步驟1)中制備己二胺型酚醛樹脂單體，將苯胺0.2mol替換為己二胺0.1mol。

其制備工藝流程圖如圖4所示。

最終得到得灰色粉末狀已二胺型富硫聚合物正極材料。

實施例5

采用本發(fā)明實施例1中制備得到的正極材料制備鋰硫電池，鋰硫電池包括電池外殼、極芯和電解液，極芯和電解液密封容納在電池外殼內(nèi)，極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，正極材料為包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑和導電組分，以各組分形成的組合物的總重量為基準，所述正極活性物質(zhì)的含量為70％，所述正極粘結(jié)劑的含量為10％，所述導電組分的含量為20％；負極為金屬鋰。

對上述電池進行性能測試，結(jié)果如圖5所示，在室溫20-25度環(huán)境下，以200mA/g電流，0.1C進行首次放電，終止電壓1.5V，比容量可達1250mAh/g。

如圖6所示，在2.7V—1.6V區(qū)間進行0.1C充放電循環(huán)測試，循環(huán)100次后，比容量還保持在950mAh/g，具有良好的循環(huán)特性。

結(jié)論：間十五烷基酚基酚醛樹脂單體在185℃開環(huán)與單質(zhì)硫聚合后形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的富硫聚合物，還原氧化石墨烯摻雜在該聚合物中使其與后期正極制備過程中加入的導電石墨材料之間相互配合產(chǎn)生協(xié)同效應，使富硫聚合物導電效果最優(yōu)，并抑制正極硫元素的穿梭效應。本發(fā)明的產(chǎn)品在鋰硫電池正極容量、運行壽命、經(jīng)濟性等方面都具有優(yōu)良的效果。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。