本發(fā)明涉及鋰硫電池制備領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法。
背景技術(shù)：
在各類電池中，鋰硫電池由于其成本低、對(duì)環(huán)境友好、具有高的理論比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，已經(jīng)受到了廣泛地關(guān)注。在這類電池系統(tǒng)中，電池在放電過(guò)程中，Li+從電池負(fù)極通過(guò)電池隔膜擴(kuò)散到電池正極(主要成分由碳材料、單質(zhì)硫、少量的粘合劑和導(dǎo)電劑等組成)，并且和正極材料中的硫發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí)，移動(dòng)的電子通過(guò)外部電路傳遞電能。在充電過(guò)程中，Li+和電子通過(guò)相反的方向返回到電池負(fù)極，且電池通過(guò)電能轉(zhuǎn)化來(lái)存儲(chǔ)化學(xué)能。
盡管鋰硫電池具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前該類電池在充放電過(guò)程中具有十分嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，從而使得其電池比容量下降十分迅速，導(dǎo)致電池應(yīng)用性能急劇下降。所謂“穿梭效應(yīng)”是指在電池放電過(guò)程中，硫單質(zhì)被還原成長(zhǎng)鏈的多硫化物，并且從電池正極擴(kuò)散到電池負(fù)極，在負(fù)極與鋰發(fā)生一系列反應(yīng)。在這個(gè)過(guò)程中，由于多硫化物的穿梭，一系列副反應(yīng)在電池正負(fù)極之間發(fā)生，這樣就使得活性物質(zhì)急劇地減少；同時(shí)副反應(yīng)將使得電池負(fù)極的多硫化物和鋰的活性降低，而在負(fù)極表面所覆蓋的Li2S2和Li2S將使得電池負(fù)極發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。
為了解決上述問(wèn)題和挑戰(zhàn)(主要指電池的“穿梭效應(yīng)”)，各種方法已經(jīng)被探究和實(shí)踐。至今，通過(guò)鋰硫電池正極材料的新型構(gòu)建與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)減緩電池比容量嚴(yán)重的衰減的方式主要有以下兩種：第一種方法主要包括設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)的正極材料，如納米籠、納米薄片、納米殼、納米球、納米管和納米線等，這類方法包括美國(guó)專利號(hào)9112240；20150357634和8974960，以及清華大學(xué)張強(qiáng)和他的課題組人員制備了相互連接的碳納米管/石墨烯納米球基材作為電池的正極材料。納米尺寸的空心石墨烯球和超級(jí)長(zhǎng)的高導(dǎo)電性的碳納米管的協(xié)同作用構(gòu)建了不同的層次的短/長(zhǎng)程電子或離子通道，同時(shí)，該結(jié)構(gòu)也有助于維持正極材料巨大的體積波動(dòng)和緩解電池的“穿梭效應(yīng)”(L.Zhu,H.J.Peng,J.Y.Liang,J.Q.Huang,C.M.Chen,X.F.Guo,W.C.Zhu,P.Li and Q.Zhang,Nano Energy,2015,11,746-755)，又如Zhou等通過(guò)熱處理硫/聚苯胺，使硫/聚苯胺的“核殼結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變成“蛋黃結(jié)構(gòu)”?！暗包S”結(jié)構(gòu)中存在大量的內(nèi)部空隙使正極材料可以適應(yīng)電池循環(huán)中發(fā)生的體積變化，因此該電池電化學(xué)性能可以得到一定的改善(W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvo and H.D.Abruna,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16736)。盡管這種納米設(shè)計(jì)可以在一定程度上緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)，但是在抑制多硫化物的同時(shí)，其也阻礙了鋰離子的順利通過(guò),不利于提高電池化學(xué)反應(yīng)活性。另外一種方法是去設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，這類方法包括美國(guó)專利號(hào)9023528；9225011；7361431；20040043291；20130164620；20140141328和20150372291，以及Huang和他的同事們運(yùn)用一種有序介微孔核-殼碳材料作為鋰硫電池正極。由于大的孔隙體積和高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，其核層提供了足夠的硫含量和高利用率的活性物質(zhì)。而且殼層包括微孔的碳和納米級(jí)尺寸的硫，它可以作為一個(gè)多硫化物穿梭效應(yīng)的物理屏障，并且其穩(wěn)定了電池的正極的體積(Z.Li,Y.Jiang,L.Yuan,Z.Yi,C.Wu,Y.Liu,P.Strasser and Y.H.Huang,ACS Nano,2014,8,9295-9303)，盡管這些方法可以緩解運(yùn)用單一納米結(jié)構(gòu)的材料作為鋰硫電池正極的缺點(diǎn)，但是其多孔結(jié)構(gòu)一般在一層物質(zhì)中得到體現(xiàn)，并且其中一些制備多孔碳材料的方法是通過(guò)KOH溶液活化來(lái)形成孔隙結(jié)構(gòu)，這樣就使得材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法，制得的雙層多孔碳納米纖維作為鋰硫電池的正極材料，存儲(chǔ)量大，能有效抑制“穿梭效應(yīng)”。
為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，包括如下步驟：
1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時(shí)從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網(wǎng)；得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的納米級(jí)初生纖維；
所述氣流同軸電紡，即是在常規(guī)同軸靜電紡絲的紡絲針頭外側(cè)加一個(gè)高速氣流容腔，所述高速氣流容腔的開(kāi)口與所述同軸靜電紡絲針頭同軸，在紡絲過(guò)程中，為擠出的紡絲細(xì)流施以軸向力；
所述芯層紡絲液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶劑I；其中所述溶劑I為成碳高聚物和致孔聚合物的共溶劑；
所述皮層紡絲液包括：成碳高聚物、金屬鹽和溶劑II；其中，所述溶劑II為成碳高聚物和金屬鹽的共溶劑；
所述芯層紡絲液和皮層紡絲液選用的成碳高聚物為同一種物質(zhì)；
2)將步驟1)得到的納米級(jí)初生纖維在空氣氛圍，200～400℃條件下保溫8～12h，然后在惰性氣體氛圍，800～1200℃條件下保溫8～12h；得到外層為為微孔層，內(nèi)層為多尺度孔結(jié)構(gòu)層的碳纖維，即所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。該步驟可以避免成碳高聚物制備的納米纖維在高溫下急劇熔融。所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
進(jìn)一步，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述芯層紡絲液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶劑I；
所述皮層紡絲液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金屬鹽和55～62％的溶劑II。
進(jìn)一步，所述芯層紡絲液和皮層紡絲液的擠出速度比為1:1～5，芯層紡絲液和皮層紡絲液的擠出速率和為40～55ml/h。
與靜電紡技術(shù)的產(chǎn)量相比，氣流同軸電紡技術(shù)具有高的產(chǎn)量，超過(guò)5～9g/h，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，實(shí)施容易。這種高效和新型的制備納米纖維的技術(shù)已經(jīng)吸引了廣泛地注意。與此同時(shí)，氣流電紡更加有利于形成卷曲的形貌，這是極其有利于形成蓬松的納米纖維膜，該種蓬松的結(jié)構(gòu)更加有利于儲(chǔ)存熔融的或液體狀的物質(zhì)。
進(jìn)一步，所述成碳高聚物為聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酸纖維(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亞胺(PEI)中的任意一種；
所述致孔聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)和聚環(huán)氧乙烯(PEO)中的任意一種；
所述金屬鹽為醋酸鋅、氯化鈣、硫酸鋁、鋁酸鈉、三氯化鐵、二氯化鐵、硫酸亞鐵和氫氧化鎂中的任意一種。
進(jìn)一步，靜電電壓為35～45kV，高速氣流的壓強(qiáng)為0.01～0.1MPa，接收距離為30～50cm。
進(jìn)一步，步驟2)中升溫到200～400℃的升溫速率為3～5℃/min；升溫到800～1200℃的升溫速率為3～5℃/min。
利用如上所述制備方法制得的鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維制備正極材料的方法，包括如下步驟：
①將所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維在60～70℃條件下，濃度為25～30wt.％的硝酸溶液中攪拌8～12h，然后將其放置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接應(yīng)用于鋰硫電池正極的碳納米纖維；
該步驟可以去除碳纖維中的雜質(zhì)，并且可以使碳纖維與鋰硫電池放電過(guò)程中所產(chǎn)生的多硫化物(主要指Li2S8、Li2S6和Li2S4等)之間形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合。
②將步驟①得到的碳納米纖維與納米硫混合，在155℃的真空干燥箱中干燥12～24h，然后將升溫至300℃后于真空干燥箱中干燥2～6h；再將含硫的碳納米纖維放置在1M的Li2S8溶液中超聲振蕩2～6h后，再加入導(dǎo)電劑、粘合劑，超聲振蕩2～6h，得到混合溶液；
③將所述混合溶液經(jīng)抽濾、干燥，得到片狀的雙層多孔碳納米纖維/納米硫正極材料。
進(jìn)一步，步驟②中所述含硫的碳納米纖維、導(dǎo)電劑、粘合劑的質(zhì)量比為8:1:1～6:3:1。
優(yōu)選，所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯或?qū)щ娋酆衔铩?/p>
優(yōu)選，所述粘合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸鈉、聚丙烯酸或聚氧化乙烯。
利用本發(fā)明制備方法得到的鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維是由雙層多孔的內(nèi)外兩層碳纖維組成，多孔的纖維結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殡姵卣龢O材料提供良好的導(dǎo)電通道；多尺度孔內(nèi)層可以存儲(chǔ)更多的硫/多硫化物，從而抑制多硫化物在電解液中的溶解，并且其可以極大地緩解電池在循環(huán)過(guò)程中巨大地體積的變化；微孔外層有利于鋰離子的通過(guò)，同時(shí)可以有效地阻止多硫化物通過(guò)，這是對(duì)抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”和加強(qiáng)電池的穩(wěn)定性和可逆性具有十分重要的意義。
本發(fā)明所用的設(shè)備是在公知皮芯復(fù)合紡組件的基礎(chǔ)上改造即可，無(wú)需特別設(shè)計(jì)，工藝簡(jiǎn)單，可規(guī)?；a(chǎn)；采用本發(fā)明的方法制得的雙層多孔碳納米纖維/硫復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電通道、足夠的儲(chǔ)硫空間、較好的正極體積適應(yīng)性以及優(yōu)異的抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的性能。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所選用的氣流同軸電紡的紡絲設(shè)備。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，包括如下步驟：
1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時(shí)從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網(wǎng)；得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的納米級(jí)初生纖維；
其中芯層紡絲液由以下步驟得到：將35wt.％的聚丙烯腈(PAN)(Mw＝150,000,Aldrich)、13wt.％的致孔聚合物PS溶解在52wt.％的N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃條件下連續(xù)攪拌24h，超聲振蕩12h，得到均勻的PAN/PS溶液；
其中皮層紡絲液由以下步驟得到：將38wt.％的聚丙烯腈(PAN)(Mw＝150,000,Aldrich)、4wt.％的醋酸鋅(Mw＝220，Aldrich)溶解在58wt.％的N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃條件下連續(xù)攪拌24h，超聲振蕩12h，得到均勻的PAN/醋酸鋅溶液；
氣流同軸電紡的紡絲流程如下：分別將芯層紡絲液2、皮層紡絲液4注入注射泵1和注射泵3，兩者分別在注射器5和注射器6的作用下，經(jīng)過(guò)內(nèi)甬道7、外甬道8從紡絲針頭9擠出；紡絲針頭9外側(cè)加的高速氣流容腔10內(nèi)有高速氣流，高速氣流容腔10的開(kāi)口與同軸靜電紡絲針頭9同軸，紡絲細(xì)流在高速氣流施加的軸向力和，靜電電壓11的作用下?tīng)可旒?xì)化，溶劑揮發(fā)，收集在接收網(wǎng)12上，得到具有皮芯結(jié)構(gòu)的納米級(jí)初生纖維13。制備過(guò)程工藝參數(shù)為：溫度為30℃，濕度為40％，芯層紡絲液與皮層紡絲液的流速比為1:3，兩種紡絲液的擠出速度和為50ml/h，靜電電壓(即高壓靜電電源電壓)為40kV，高速氣流的壓強(qiáng)為0.1MPa，接收距離(即同軸靜電紡絲針頭9與接收網(wǎng)12之間的距離)為30～50cm。
2)為了避免PAN基的納米纖維在高溫下急劇熔融，一個(gè)穩(wěn)定化處理過(guò)程(預(yù)氧化)需要在碳化處理前進(jìn)行。具體步驟如下：
將步驟1)得到的具有皮芯結(jié)構(gòu)的納米級(jí)PAN基初生纖維置于空氣環(huán)境的加熱裝置中，以3℃/min的升溫速度將溫度加熱到280℃，保持該溫度12h。預(yù)處理完后，將預(yù)氧化的纖維在氮?dú)猸h(huán)境的加熱裝置中以3℃/min的升溫速度升溫至1100℃后恒溫12h，這樣就獲得了PAN基的雙層多孔碳納米纖維，其外層為微孔層，內(nèi)層為多尺度孔結(jié)構(gòu)層。
利用如上制備方法制得的鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維制備正極材料的方法，包括如下步驟：
為了去除碳纖維中的雜質(zhì)以及使碳纖維與鋰硫電池放電過(guò)程中所產(chǎn)生的多硫化物(主要指Li2S8、Li2S6和Li2S4等)之間形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合，所制備的層含多孔的碳納米纖維使用前，需要利用一定濃度的硝酸經(jīng)過(guò)酸化處理。
①將步驟2)得到的PAN基的雙層多孔碳納米纖維在在61℃、濃度為25wt.％的硝酸溶液中攪拌8h，然后將其放置于61℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接應(yīng)用于鋰硫電池正極的碳納米纖維；
②將步驟①得到的碳納米纖維與納米硫混合，在155℃的真空干燥箱中干燥24h，然后將升溫至300℃后于真空干燥箱中干燥2h；再將含硫的碳納米纖維放置在1M的Li2S8溶液中超聲振蕩2h后，再加入導(dǎo)電劑super P、和粘合劑PVDF(含硫的碳納米纖維、super P和PVDF的質(zhì)量之比為8：1：1，也可以為7：2：1，介于8:1:1～6:3:1之間即可)，超聲振蕩6h，得到混合溶液；
③將所述混合溶液經(jīng)抽濾、干燥，得到片狀的雙層多孔碳納米纖維/納米硫正極材料。
以步驟③得到的雙層多孔碳納米纖維/納米硫正極材料(直徑10mm,厚度9mm)作為電池的正極，以鋰片(厚度8mm，直徑10mm)作為電池負(fù)極，Celgard 3225電池隔膜，和有機(jī)電解液：1M雙(三氟甲烷磺酰胺鋰鹽)(Sigma Aldrich)，0.1M LiNO3溶于一個(gè)由1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷(體積之比為1:1)。整個(gè)電池的組裝在手套箱中完成，再將所組裝的電池用沖壓機(jī)壓緊，以保證電池組件彼此緊密接觸。
運(yùn)用藍(lán)電CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試在0～3.0V電壓下，上述組裝電池的恒流充放電情況。電池測(cè)試中充放電電流密度設(shè)定為0.5C，1C，2C，1C，0.5C。所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，并且每個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試5個(gè)試樣，然后取平均值。所有實(shí)驗(yàn)要求具有可重復(fù)性。
電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在CHI660E電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，其中測(cè)試的頻率是從100kHz到0.01Hz，在開(kāi)路電壓條件下，交流電壓振幅為5mV。
電池中CV測(cè)試也是在CHI660E電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，測(cè)試的電壓為1.0～3.0V(相對(duì)于Li+/Li)，與此同時(shí)，其掃描的速率為0.05mV s-1。測(cè)試的電池電化學(xué)性能如表3所示。
實(shí)施例2～5
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上分別改變皮層紡絲液、芯層紡絲液組成(如表1所示)，制備鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。
利用各個(gè)實(shí)施例制得的雙層多孔碳納米纖維，同實(shí)施例1中方法制備正極材料，再按實(shí)施例1中方法組裝電池，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
表1
實(shí)施例6～8
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上僅改變芯層紡絲液組成(如表2所示)，制備鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。
利用各個(gè)實(shí)施例制得的雙層多孔碳納米纖維，同實(shí)施例1中方法制備正極材料，再按實(shí)施例1中方法組裝電池，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。
表2
表3