本發(fā)明涉及一種鋰硫正極材料，特別涉及一種采用棕櫚纖維制備高比表面、高孔體積，微孔豐富的活性碳，再與硫復(fù)合制備鋰硫電池用正極材料的方法，屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類對化石能源的不斷消耗，能源危機(jī)和環(huán)境污染不斷加劇?；瘜W(xué)電源的產(chǎn)生不但給人們的生產(chǎn)和生活帶來了極大便利，同時(shí)也能減輕能源危機(jī)和環(huán)境污染。隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，各種可移動電子設(shè)備和以電能為動力交通工具也得到迅猛發(fā)展。電動汽車、無人機(jī)等大型電動設(shè)備對電池比容量提出了更高的要求，傳統(tǒng)的鋰離子電池越來越滿足不了人們的需求。

鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，硫?yàn)檎龢O的可充電電池，其理論比容量為1675mah/g，能量密度為2600wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰離子電池。硫在自然界含量十分豐富，易于獲得，且價(jià)格低廉，因此可以極大地降低鋰硫電池的成本，使得鋰硫電池極具發(fā)展前景。目前，鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展受到阻礙主要是基于以下因素：

1)循環(huán)穩(wěn)定性差。電池在循環(huán)過程中，容量衰減較快。這是因?yàn)榱蛟谘h(huán)過程中會生成一系列多硫化物，這些多硫化物易溶于電解液中，造成活性物質(zhì)損失。

2)倍率性能差。大電流密度放電時(shí)，硫的利用率低。這是因?yàn)榱蚝土虻姆烹姰a(chǎn)物硫化鋰是電子和離子的絕緣體，大電流放電過程中電極的極化較為嚴(yán)重。因此，限制多硫化物的溶解，提高硫和硫的放電產(chǎn)物的導(dǎo)電能力對實(shí)現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化具有重要意義。

針對鋰硫電池存在的問題，研究者進(jìn)行了大量的研究。nazar課題組率先提出，利用高度有序介孔炭載硫制備硫/炭正極材料，充放電測試表明，介孔炭不但能夠顯著提高硫和硫化鋰的導(dǎo)電能力，而且能夠限制多硫化物的溶解，容量得到顯著提高。介孔炭、碳納米管、石墨烯、空心碳球和金屬氧化物等被廣泛研究用于負(fù)載硫，因?yàn)檫@些材料提供了導(dǎo)電性良好的骨架以提高硫電極的電子導(dǎo)電性，從而提高了硫的利用率；同時(shí)這些材料往往具有較大孔容積或高比表面可以封裝硫或吸附硫放電中間產(chǎn)物，從而提高硫的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著研究的不斷進(jìn)展，研究者普遍認(rèn)為，用于制備鋰硫電池正極材料的炭應(yīng)具備以下特征：

1、導(dǎo)電性好。因?yàn)閷?dǎo)電性好可以提高硫的利用率。

2、比表面積和孔體積高，并且具有多級孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦弑缺砻娣e有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和li2s吸附或沉積在正極；高孔體積有利于提高載硫量，以及限制中間產(chǎn)物溶解；具有多級孔結(jié)構(gòu)的炭材料中，大孔有利于電解液浸潤和離子傳輸，介孔可以在提高載硫量的同時(shí)對中間產(chǎn)物提供中等程度的吸附，微孔可以強(qiáng)有力的吸附中間產(chǎn)物，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性。

3、雜原子摻雜。研究表明摻雜可以有效改善炭材料的表面特性，從而增強(qiáng)電解液對其界面的潤濕性，和對中間產(chǎn)物的吸附性。

目前，能同時(shí)滿足以上條件的炭材料往往合成過程比較繁瑣、大多采用昂貴的模板劑或有毒試劑，成本較高，難于量化生產(chǎn)，并且現(xiàn)有的一些低成本的合成方法往往對孔徑難以調(diào)控，尤其是微孔的獲取比較困難。

綜上所述，尋找出一種比表面積高、孔體積大且孔徑小、有雜原子摻雜、價(jià)格低廉和易于量化生產(chǎn)的活性碳用于負(fù)載硫，制備鋰硫電池用硫/碳復(fù)合正極材料是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明目的是在于提供一種利用天然棕櫚纖維制備高比表面、高孔系率、富含微孔及具備天然雜原子摻雜的活性碳，進(jìn)一步獲得載硫量高、穩(wěn)定的硫/碳復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料硫利用率高，可用于制備循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)良的鋰硫電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于棕櫚纖維制備鋰硫電池硫/碳復(fù)合正極材料的方法，該方法是將棕櫚纖維先在400～550℃溫度下炭化，再與氫氧化鉀混合在800～950℃溫度下活化，得到活性碳，所述活性碳與單質(zhì)硫復(fù)合，即得硫/碳復(fù)合正極材料；所述活性碳為雜原子摻雜炭，具有管陣列結(jié)構(gòu)，且管壁富含微孔，比表面積為1000～3000m²/g，孔體積為0.5～2.0cm³/g，平均孔徑為1～3nm，孔徑在2nm以下的微孔體積占40％以上。

本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于采用了一種具有特殊管狀陣列結(jié)構(gòu)、且包含有大量雜原子的天然棕櫚纖維作為碳材料原料，通過炭化過程，其不但保留了棕櫚纖維原有的管狀陣列結(jié)構(gòu)，同時(shí)對碳材料進(jìn)行了原位摻雜；再在此基礎(chǔ)上采用氫氧化鉀作為活性劑，對炭化物料進(jìn)行活化，進(jìn)一步在管狀結(jié)構(gòu)的管壁上生成孔洞，使整個(gè)管狀陣列結(jié)構(gòu)碳材料具有貫穿的三維孔系結(jié)構(gòu)，其具有比表面大、孔體積高及富含微孔的特點(diǎn)，活性碳的比表面積為1000～3000m²/g，孔體積高達(dá)0.5～2.0cm³/g，特別是孔洞以微孔為主，微孔含量達(dá)到40％以上，高比表面積有利于對電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生多硫化化合物進(jìn)行吸附或沉積；高孔體積有利于提高載硫量以及限制中間產(chǎn)物溶解；特別是微孔可以強(qiáng)有力的吸附中間產(chǎn)物，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，大量雜原子摻雜有利于提高導(dǎo)電性以及改善炭材料的表面特性，從而增強(qiáng)電解液對其界面的潤濕性和對中間產(chǎn)物的吸附性。

本發(fā)明的天然棕櫚纖維先在較低溫度下炭化，能保證生成的碳材料能最大程度保持棕櫚纖維的管狀陣列結(jié)構(gòu)，再在氫氧化鉀活化劑(大量實(shí)驗(yàn)表明氫氧化鉀為最佳的活化劑，在本發(fā)明的條件下主要生成以微孔為主的活性碳，而其他活化劑如氯化鋅等主要生成介孔為主的活性碳)作用下，在高溫下活化，生成孔體積大，且以微孔為主的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)更有利于碳材料在鋰硫電池中的應(yīng)用。

優(yōu)選的方案，所述棕櫚纖維包括棕毛。棕櫚纖維是包在棕櫚樹干外面，紅褐色的葉鞘纖維。

優(yōu)選的方案，炭化溫度為450～500℃

優(yōu)選的方案，炭化時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選的方案，所述氫氧化鉀的用量為炭化物料質(zhì)量的1～10倍；較優(yōu)選為3～5倍。

優(yōu)選的方案，活化溫度為850～900℃。

優(yōu)選的方案，活化時(shí)間為0.5～1.5h。

優(yōu)選的方案，所述活性碳通過水熱法、熔融法或溶劑法與單質(zhì)硫復(fù)合。

優(yōu)選的方案，硫/碳復(fù)合正極材料中單質(zhì)硫的負(fù)載量為60～90wt％。

較優(yōu)選的方案，所述活性碳通過水熱法與單質(zhì)硫復(fù)合的過程：將活性碳與硫源在酸性條件下，通過水熱過程，生成單質(zhì)硫原位沉積在活性碳上。進(jìn)一步優(yōu)選的方案，將活性碳與硫源(按硫源生成的單質(zhì)硫與活性碳的質(zhì)量比為1～2:1計(jì)算)，溶解在水中，滴加酸溶液后(調(diào)節(jié)溶液至酸性，促發(fā)反應(yīng))，反應(yīng)0.5～3h，再轉(zhuǎn)入水熱釜中，在150～260℃，水熱反應(yīng)10～24h，過濾、水洗、干燥后，得硫/炭正極材料(w-s/ac)。硫源是硫代硫酸鈉、硫化鈉等含硫無機(jī)鹽，并可以通過化學(xué)反應(yīng)生成單質(zhì)硫的化學(xué)物質(zhì)。酸溶液為h2so4或hcl溶液中的一種或幾種。

較優(yōu)選的方案，所述活性碳通過熔融法與單質(zhì)硫復(fù)合的過程：將活性碳與升華硫均勻，置于保護(hù)性氣體中，進(jìn)行熱處理，單質(zhì)硫熔融吸附在活性碳上。進(jìn)一步優(yōu)選的方案，將活性碳與升華硫(按質(zhì)量比1:3～5計(jì)算)研磨均勻，在保護(hù)性氣體中，于120～250℃溫度下，恒溫10～12h，于280～320℃溫度下，恒溫1～5h，再用硫的良溶劑浸漬10～60min，過濾，即得硫/炭正極材料(m-s/ac)。保護(hù)性氣體為氮?dú)夂?或氬氣。良溶劑為甲苯、thf或二硫化碳中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述活性碳通過溶劑法與單質(zhì)硫復(fù)合的過程：將活性碳與升華硫分散在低沸點(diǎn)溶劑中，在超聲條件下蒸發(fā)溶劑，單質(zhì)硫沉積在活性碳上。進(jìn)一步優(yōu)選的方案，將活性碳與升華硫(按質(zhì)量比1:1.5)分散在低沸點(diǎn)溶劑中，在超聲條件下蒸發(fā)溶劑，即得硫/炭正極材料(s-s/c)。低沸點(diǎn)溶劑為thf和/或二硫化碳。

優(yōu)選的方案，天然棕櫚纖維經(jīng)過洗凈、烘干、剪碎和過篩處理。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案采用具有特殊管狀陣列結(jié)構(gòu)、且包含有大量雜原子的天然棕櫚纖維作為碳材料原料，通過炭化過程，其不但保留了棕櫚纖維原有的管狀陣列結(jié)構(gòu)，同時(shí)對碳材料進(jìn)行了原位摻雜；再此基礎(chǔ)上采用氫氧化鉀作為活性劑，對炭化物料進(jìn)行活化，主要是在管狀結(jié)構(gòu)的管壁上生成孔洞，使整個(gè)管狀陣列結(jié)構(gòu)碳材料具有貫穿的三維孔系結(jié)構(gòu)，其具有比表面大、孔體積高及富含微孔的特點(diǎn)，活性碳的比表面積高達(dá)3000m²/g，孔體積高達(dá)2.0cm³/g，特別是微孔含量達(dá)到40％以上，高比表面積有利于對電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生多硫化化合物進(jìn)行吸附或沉積；高孔體積有利于提高載硫量以及限制中間產(chǎn)物溶解；特別是微孔可以強(qiáng)有力的吸附中間產(chǎn)物，顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性，大量雜原子摻雜有利于提高導(dǎo)電性以及改善炭材料的表面特性，從而增強(qiáng)電解液對其界面的潤濕性和對中間產(chǎn)物的吸附性。綜上所述，由天然棕櫚纖維制備的活性碳具有比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，特別適用于鋰硫電池正極材料的制備，大大提高了硫的負(fù)載量同時(shí)提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的活性碳可以通過多種方法與硫復(fù)合，如水熱法、熔融法或溶劑法等，均可獲得高負(fù)載量的硫碳復(fù)合材料，且其比容量、庫倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性均較高。硫/碳復(fù)合材料中的活性碳能顯著提硫電極的導(dǎo)電能力，且活性碳高的比表面積和大的孔體積能夠有效地吸附多硫化物，限制多硫化物的溶解，從而大幅提高庫倫效率，同時(shí)活性碳的特殊孔結(jié)構(gòu)能夠緩解硫在反應(yīng)過程中的體積變化對電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。所得硫/碳復(fù)合正極材料制備鋰硫電池時(shí)，在0.2c下，首次放電比容量為1286mah/g，100次循環(huán)后，比容量仍為698mah/g，效率始終高于95％。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案中硫/碳復(fù)合正極材料采用原料來源廣，且制備方法簡單易行，可操作性強(qiáng)，炭源來源廣泛，價(jià)廉易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】實(shí)施例1制備的ac的sem圖；a為低放大倍數(shù)圖，b為高放大倍數(shù)圖；

【圖2】a、b分別是實(shí)施例1制備的ac的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖；

【圖3】w-s/ac的熱重曲線；

【圖4】w-s/ac(硫含量:65wt％)在0.2c下前100次循環(huán)放電容量變化曲線圖；

【圖5】w-s/ac(硫含量:65wt％)在0.2c下的容量-電壓圖；

【圖6】m-s/ac的熱重曲線；

【圖7】m-s/ac(硫含量:71wt％)在0.2c下前100次循環(huán)放電容量變化曲線圖；

【圖8】m-s/ac(硫含量:71wt％)在0.2c下的電壓-比容量圖；

【圖9】s-s/ac在0.2c下前100次循環(huán)放電容量變化曲線圖；

【圖10】s-s/ac在0.2c下的電壓-比容量圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明，而不是限制發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

棕櫚纖維基活性碳(ac)的制備實(shí)施例：

1)碳源預(yù)處理：棕櫚纖維依次經(jīng)過大量的自來水、二次水洗滌，然后置于烘箱中120℃干燥24h，最后剪碎至2-3mm備用。

2)炭化：稱取上述碳源，氮?dú)鈿夥罩小?0℃·min^-1升溫、500℃下保溫2h。

3)活化：按照m炭化料:mkoh＝1:4的比例稱量并充分研磨均勻，然后置于石墨槽中，在真空管式爐中進(jìn)行活化，活化條件為氮?dú)鈿夥障隆?0℃·min^-1升溫、900℃下保溫1h。

4)洗滌、干燥：上述制備的ac依次用1mol·l^-1的hcl溶液洗滌3次、二次水洗滌至ph＝7，最后在烘箱中120℃下干燥24h即得活性碳。所得ac具有比表面積為2707cm²/g,孔體積為1.74cm³/g，氧原子占13％wt，硫原子為1.54％wt.形貌及摻雜情況見【圖1】，孔徑分布情況見【圖2】，從【圖2】中可以看出，微孔(<2nm)豐富，微孔體積0.76cm³/g，微孔含量占43.6％，總體平均孔徑為2.6nm.具體參數(shù)見【表1】。

表1實(shí)施例1所得活性碳的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的活化溫度變?yōu)?000℃，其余條件不變。所得ac比表面積為1702cm²/g，孔體積為0.92cm³/g。具體參數(shù)見【表2】。

表2實(shí)施例2所得活性碳的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的活化溫度變?yōu)?00℃，其余條件不變。所得ac比表面積為1247cm²/g，孔體積為0.66cm³/g.具體參數(shù)見【表3】。

表3實(shí)施例3所得活性碳的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中的炭化溫度變?yōu)?00℃，活化溫度變?yōu)?00℃，其余條件不變。所得ac比表面積為1830cm²/g，孔體積為1.06cm³/g.具體參數(shù)見【表4】。

表4實(shí)施例4所得活性碳的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實(shí)施例5

硫/碳復(fù)合材料的制備實(shí)施例

a.水熱法制備硫/碳復(fù)合材料(w-s/ac).取實(shí)施例1中所得ac，按照mac:m升華硫＝4:6的質(zhì)量比例，根據(jù)化學(xué)方程式：h2so4+na2s2o3＝s↓++so2↑+na2so4+h2o計(jì)算na2s2o3、h2so4的量。稱取ac與na2s2o3于圓底燒瓶中，加入適量的水使na2s2o3溶解完全，充分?jǐn)嚢?、超聲使na2s2o3與ac混合均勻，然后邊攪拌邊往圓底燒瓶中逐滴加入0.5mol·l^-1的：h2so4溶液，將混合液導(dǎo)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃下高溫高壓水熱反應(yīng)12h。得到的混合物用二次水洗滌至ph＝7，最后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，得硫/碳復(fù)合物(s/c)，其中含硫量為65％wt，見【圖3】。

b.制備正極膜：正極膜的組成分別為硫/炭復(fù)合物、乙炔黑、聚四氟乙烯，其質(zhì)量比為6:2:2，再經(jīng)過干燥、裁膜、壓膜。

c.組裝電池：celgard2300多孔膜作為隔膜、金屬鋰片作為負(fù)極片、s/c為正極，添加1％lino3的1moll-1lin(cf3so2)2(litfsi)/dol+dme(w:w＝2:1)作為電解液。在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。

d.電池電化學(xué)性能測試：采用藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試。測試結(jié)果見【圖4】和【圖5】。【圖4】表明，在0.2c(1c＝1672mah/g)的電流下首周容量為1286mah/g，100周循環(huán)后保持在698mah/g，體現(xiàn)了很高的硫利用率，以及十分優(yōu)異的容量保持率?！緢D5】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，平臺十分明顯。

實(shí)施例6

熔融法制備硫/碳復(fù)合材料(m-s/c)：取實(shí)施例1中所得ac,按照m升華硫:mac＝4:1稱取硫和ac，將二者在研缽中充分研磨均勻，再將混合物置于真空管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?、?55℃保溫11h、再300℃下保溫1h。升溫速率為3℃·min^-1。所得的ac用適量的thf洗15min去掉表面多余的單質(zhì)硫，復(fù)合物中含硫量為71％wt,見【圖6】。

按實(shí)施例1中的方法組裝電池并測試。測試結(jié)果見【圖7】和【圖8】，【圖7】表明，在0.2c的電流下首周容量為736mah/g，100周循環(huán)后保持在480mah/g，體現(xiàn)了十分優(yōu)異的容量保持性能?！緢D8】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，在高載硫量下，平臺依然明顯。

實(shí)施例7

溶劑法制備硫/碳復(fù)合材料(s-s/c)：稱取0.0645g升華硫溶解在9mlthf溶液中，密封超聲分散30min后，稱取等量實(shí)施例1中所得ac加入溶液中，在通風(fēng)柜中敞開超聲至thf揮發(fā)完全，將得到的復(fù)合材料s-s/c在真空干燥箱中60℃下干燥24h備用。

按實(shí)施例5中的方法組裝電池并測試。測試結(jié)果見【圖9】和【圖10】，【圖9】表明，在0.2c的電流下首周容量為1353mah/g，100周循環(huán)后保持在600mah/g，體現(xiàn)了十分優(yōu)異的電化學(xué)性能?！緢D10】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，放電平臺十分明顯。