本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯(mno/nrgo)負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

為了滿足日益增長的高能耗和高的功率密度要求，過渡金屬氧化物fe3o4、coo、nio、cuo和zno等由于高的理論比容量，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的研究用作鋰離子電池的負(fù)極材料。其中，一氧化錳具有合適的電動(dòng)勢(shì)(<0.8v)和高的能量密度，被認(rèn)為是最具前景的負(fù)極材料之一。但是相應(yīng)地也存在一些缺點(diǎn)，比如導(dǎo)電性差，體積膨脹大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等等。相應(yīng)地也存在一些措施，比如制備多孔結(jié)構(gòu)的錳氧化物包括：1d的多孔納米棒，中空納米管，2d納米片，3d多孔分層的納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)等，或者是制備氧化物/c復(fù)合物或者摻雜；因?yàn)樘蓟牧系膹椥孕阅芸梢蕴峁┮粋€(gè)緩沖效應(yīng)來應(yīng)對(duì)體積的變化，而且也可以增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。[qiut,wangj,luy,etal.facilefabricationofchineselantern-likemno@n-c:ahigh-performanceanodematerialforlithium-ionbatteries[j].rscadvances,2014,4(44):23027-23035.]。

目前常見的制備摻雜型一氧化錳/碳復(fù)合物的方法是兩步法。其中第一步包括水熱法，水浴/油浴法和低溫共沉淀法。第二步則大多為熱處理過程。zhao等人以高錳酸鉀和氧化石墨烯為原料，首先使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備了二氧化錳和氧化石墨烯的復(fù)合物，隨后在氬氣氣氛下熱處理得到了一氧化錳和氧化石墨烯的復(fù)合物。該產(chǎn)物在100mag^-1電流密度下，循環(huán)90圈放電比容量為900mahg^-1。[zhaog,huangx,wangx,etal.synthesisandlithium-storagepropertiesofmno/reducedgrapheneoxidecompositesderivedfromgrapheneoxideplusthetransformationofmn(vi)tomn(ii)bythereducingpowerofgrapheneoxide[j].journalofmaterialschemistrya,2014,3(1):297-303.]。該體系利用氧化石墨烯的還原性來還原mn⁴⁺，對(duì)氧化石墨烯的量消耗比較大，造成一定程度的浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備周期短，安全穩(wěn)定，并且制備的復(fù)合電極材料大大提高了mno的導(dǎo)電性，改善了它的大體積膨脹效應(yīng)循環(huán)性能優(yōu)異的碳包覆一氧化錳/氮摻雜還原氧化石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％-8.5％的乙酸錳溶液；

2)取30-100mg的氧化石墨烯加入到40-70ml的乙酸錳溶液中，攪拌、超聲分散均勻得混合物；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，進(jìn)行微波水熱反應(yīng)；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與1.2-3.5g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氣氛爐中熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

所述步驟2)的攪拌和超聲交替進(jìn)行。

所述步驟2)超聲功率為60-100w，超聲次數(shù)為3-7次，超聲時(shí)間為每次1h。

所述步驟3)微波水熱反應(yīng)溫度為120℃-200℃，反應(yīng)時(shí)間為1-3h。

所述步驟4)中的水熱反應(yīng)的溫度為150-180℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24h。

所述步驟5)中的洗滌采用去離子水、無水乙醇和丙酮交替洗滌。

所述步驟6)中的氣氛為氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛。

所述步驟6)熱處理溫度為500-800℃，時(shí)間為1-5h。

本發(fā)明以乙酸錳、石墨烯和蔗糖為主要原料，首先采用微波水熱法制備出碳酸錳和還原氧化石墨烯的復(fù)合物，然后通過傳統(tǒng)水熱制得碳包覆碳酸錳和還原氧化石墨烯的復(fù)合物，最后通過后將其在氣氛爐中進(jìn)行熱處理，制備出了碳包覆一氧化錳顆粒負(fù)載在還原氧化石墨烯片上，同時(shí)對(duì)石墨烯實(shí)現(xiàn)了氮摻雜，可用作高性能鋰離子電池負(fù)極材料。本合成方法中第一次水熱引入石墨烯對(duì)mno的差的導(dǎo)電性進(jìn)行了改善，并使得mno顆粒在石墨烯表面分散均勻，第二次水熱在mno顆粒表面包覆均勻地碳層，碳?xì)ぷ鳛橐粋€(gè)彈性限制體，可以阻止充放電過程中mno顆粒的聚集和粉化，提供一個(gè)體積膨脹的緩沖區(qū)域，很大程度上改善了其作為鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的c@mno/nrgo鋰離子電池負(fù)極材料的sem(掃描電鏡)圖(放大倍數(shù)5萬倍)。

圖2為本發(fā)明制備的c@mno/nrgo鋰離子電池負(fù)極材料的tem(透射電鏡)圖(放大倍數(shù)500nm)。

圖3為本發(fā)明制備的c@mno/nrgo鋰離子電池負(fù)極材料的xrd(x射線衍射)圖。

圖4為本發(fā)明制備的c@mno/nrgo鋰離子電池負(fù)極料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％的乙酸錳溶液；

2)取30mg的氧化石墨烯加入到40ml的乙酸錳溶液中，攪拌和60w功率下超聲1h交替進(jìn)行3次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)1h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與1.2g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中150℃水熱反應(yīng)12h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中500℃熱處理2h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

從圖1可以看出，制備出所制備的產(chǎn)物呈現(xiàn)石墨烯片狀結(jié)構(gòu)。

從圖2可以看出，mno顆粒長在了石墨烯片上，而且mno顆粒表面包覆了碳層，mno顆粒的尺寸大約100nm.

從圖3可以看出，通過這種兩步水熱法和后期熱處理的過程成功地制備出了純的六方相的mno。

從圖4上可以看出，所制備c@mno/nrgo作為鋰離子電池負(fù)極材料的展示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電比容量為1022mahg^-1，30圈后可逆比容量為899mahg^-1，衰減緩慢。

實(shí)施例2：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的乙酸錳溶液；

2)取30mg的氧化石墨烯加入到50ml的乙酸錳溶液中，攪拌和70w功率下超聲1h交替進(jìn)行4次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)2h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與2.0g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180℃水熱反應(yīng)16h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中600℃熱處理1h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

實(shí)施例3：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5％的乙酸錳溶液；

2)取50mg的氧化石墨烯加入到45ml的乙酸錳溶液中，攪拌和80w功率下超聲1h交替進(jìn)行5次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)3h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與2.5g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180℃水熱反應(yīng)18h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中700℃熱處理3h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

實(shí)施例4：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％的乙酸錳溶液；

2)取80mg的氧化石墨烯加入到65ml的乙酸錳溶液中，攪拌和90w功率下超聲1h交替進(jìn)行6次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)2h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與3g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中190℃水熱反應(yīng)20h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中800℃熱處理2h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

實(shí)施例5：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5％的乙酸錳溶液；

2)取70mg的氧化石墨烯加入到60ml的乙酸錳溶液中，攪拌和100w功率下超聲1h交替進(jìn)行7次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)1h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與3.5g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中150℃水熱反應(yīng)24h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中600℃熱處理4h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。

實(shí)施例6：

1)將乙酸錳加入水中室溫下攪拌均勻配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5％的乙酸錳溶液；

2)取100mg的氧化石墨烯加入到70ml的乙酸錳溶液中，攪拌和70w功率下超聲1h交替進(jìn)行5次，分散均勻；

3)將步驟2)所得的混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150℃進(jìn)行微波水熱反應(yīng)2h；

4)將步驟3)所得的微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物與2.0g蔗糖混合均勻，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中180℃水熱反應(yīng)15h；

5)將步驟4)所得水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，采用乙醇、去離子水、丙酮交替洗滌、干燥；

6)將步驟5)所得的產(chǎn)物在氬氣和氨氣按95：5的體積比混合的混合氣氛爐中700℃熱處理5h熱處理后得到固體的形貌為顆粒狀mno負(fù)載在了石墨烯片上，大小為100nm的mno負(fù)載在了石墨烯片上，并且mno表面包覆了均勻地碳層。