本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種石墨烯改性磷酸鐵鋰材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的內(nèi)部材料由負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和正極材料四部分共同組成，而電池內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)和性能又決定了鋰離子電池的電化學(xué)性能。鋰離子電池的負(fù)極材料在商業(yè)上大多數(shù)使用石墨材料，所以選擇的正極材料的成本對電池成本的高低有著極大的影響，而且正極材料的性能也極大影響著鋰離子電池的電化學(xué)性能，如倍率性能、充放比電容量和循環(huán)性能等。鋰電池正極材料多以鈷酸鋰(licoo2)、磷酸鐵鋰(lifepo4)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳鈷酸鋰(linixco1-xo2)、鎳鈷錳酸鋰(lini1/3co1/3mn1/3o2)等材料研究較多。在1997年，goodenough首次報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，可用于鋰離子電池正極材料。lifepo4與其它的正極材料相比具有較高的放電比容量、較平穩(wěn)的放電平臺、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及價格低廉等優(yōu)點。但是lifepo4的電子電導(dǎo)率低、堆積密度小以及離子擴(kuò)散效率低等缺陷限制了lifepo4的倍率性能，這極大的限制了lifepo4的實際應(yīng)用。
在lifepo4的改性方法中，我們知道普通的碳包覆是一種改性lifepo4的有效方法，可以大幅度提高lifepo4的大倍率充放電性能，獲得較高的放電比容量。但是在已有研究報道中普通碳包覆在一定程度上會降低材料的能量密度和振實密度，而石墨烯由于導(dǎo)電性好、質(zhì)量小、比表面積大等優(yōu)點有望很好地改善上述缺點而獲得結(jié)構(gòu)完善和能量密度高的正極材料。石墨稀在室溫下的載流子遷移速率為15000cm2/(v.s)，遠(yuǎn)高于室溫下納米碳管或硅的載流子遷移速率；石墨稀的電阻率約為10-6ω.cm，是世上電阻率最小的材料。但是到目前為止并沒有能將石墨烯和磷酸鐵鋰有效混合，進(jìn)而充分利用石墨烯的大比表面積。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種石墨烯改性磷酸鐵鋰材料的制備方法。該復(fù)合材料制備工藝簡單且成本相對較低，將其應(yīng)用于鋰離子電池中可以實現(xiàn)電池電化學(xué)性能特別是高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明通過以下方案實施：
（1）將石墨烯和表面活性劑加入到溶劑中（表面活性劑的用量為石墨烯質(zhì)量的1～10%），然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過3～20h的分散后得到石墨烯分散液；
（2）將鋰源化合物、鐵鹽化合物、磷鹽化合物分別溶于溶液中，所述的鋰源化合物、鐵鹽化合物、磷鹽化合物的物質(zhì)的量之比為li∶fe∶p＝2～4∶1∶1，而后在室溫下依次加入到石墨烯分散液中，在40～60℃下調(diào)節(jié)ph=6～10，然后升溫至80～90℃攪拌1～5h后移入高壓反應(yīng)釜中，在120～200℃的溫度下反應(yīng)2～12h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；
（3）將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與碳源以及球磨介質(zhì)按比例投入球磨機(jī)中球磨2～10h，球料比為1:3～1:8，調(diào)節(jié)球磨速率為100～500rpm，球磨后30～50℃烘干，投入高溫爐在氮氣或氬氣等惰性氣體保護(hù)下于450～850℃恒溫煅燒1～15h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
本發(fā)明步驟（1）所述的溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、異丙醇、1,4-丁二醇、去離子水中的一種或幾種組成的混合溶劑；表面活性劑為核黃素磷酸鈉、聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種的組合。
本發(fā)明步驟（2）所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的一種或數(shù)種的混合物；所述的鐵鹽化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵其中的一種或數(shù)種的混合物；所述的磷鹽化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸其中的一種或兩種的混合物。
本發(fā)明步驟（3）所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一種或兩種的混合物；所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或數(shù)種的混合物。
本發(fā)明所述的石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)為碳層覆蓋在磷酸鐵鋰納米顆粒表面，而石墨烯片包裹著磷酸鐵鋰納米顆?；蛘吡姿徼F鋰納米顆粒嵌入石墨烯之間。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
（1）在磷酸鐵鋰表面進(jìn)行微量的碳包覆，使磷酸鐵鋰顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時又增大材料的比表面積，提高了磷酸鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性；
（2）石墨稀的電阻率約為10-6ω.cm，是世上電阻率最小的材料，所以石墨烯與lifepo4的復(fù)合，可以大大減小lifepo4的電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗，從而改善lifepo4的倍率性能；
（3）將混合液攪拌1～5h后再移入反應(yīng)釜中，可以讓石墨稀和磷酸鐵鋰混合得更加均勻。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌1h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于550℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例2
稱取40mg石墨烯和4mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=7后升溫至85℃攪拌2h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于650℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例3
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=8后升溫至80℃攪拌3h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于750℃恒溫煅燒3h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例4
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過8h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌3h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于750℃恒溫煅燒6h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例5
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過5h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌3h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨4h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于500℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例6
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌3h后移入高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)3h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨4h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后45℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于600℃恒溫煅燒10h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例7
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌1h后移入高壓反應(yīng)釜中，在150℃的溫度下反應(yīng)24h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于650℃恒溫煅燒15h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
實施例8
稱取40mg石墨烯和2mg核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時間后得到石墨烯分散液；將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌1h后移入高壓反應(yīng)釜中，在160℃的溫度下反應(yīng)12h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨5h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于800℃恒溫煅燒10h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
對比例1
將6.4225g氫氧化鋰、5.7648g磷酸、14.0415g硫酸亞鐵分別溶于40ml去離子水中，而后在室溫下依次加入，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后升溫至90℃攪拌3h后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)5h后過濾得到磷酸鐵鋰；將得到的磷酸鐵鋰與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮氣氣氛保護(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。