本發(fā)明屬于電極材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人類工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，地球資源日益枯竭，人們在急于尋找新型能源的同時(shí)，加倍關(guān)注對已有能源的可循環(huán)利用。另外使用化石燃料導(dǎo)致的環(huán)境污染問題也被環(huán)保人士及科學(xué)家們飽受詬病。因此對潔凈能源太陽能和風(fēng)能的開發(fā)利用迫在眉睫，而利用這些能源需要安全、低成本、高能量密度和長壽命的電化學(xué)儲能器件來實(shí)現(xiàn)。鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源，具有循環(huán)壽命長，比容量高，電壓穩(wěn)定，沒有記憶等突出的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足人們對電子電器的電池性能的要求，而且輕便環(huán)保，也成為今后電動類交通工具的理想電源。目前，研究者正致力于開發(fā)電池能量密度高、循環(huán)壽命長、電池成本低且對環(huán)境友好的正極材料。鋰硫電池作為一種新型電極材料，具有高達(dá)1675mAh/g理論比容量，高理論能量密度(2600Wh/kg)以及綠色環(huán)保和低成本而備受關(guān)注，成為最具潛力的下一代能量儲存體系之一。但是由于活性物質(zhì)單質(zhì)硫的絕緣性，使得單質(zhì)硫必須與電子導(dǎo)體相復(fù)合，制備成導(dǎo)電劑/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)，來增加正極對電子和離子的傳導(dǎo)性。多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳素材料，其孔徑大小從相當(dāng)于分子大小的納米級超細(xì)微孔直到適應(yīng)微生物增殖及活動的微米級細(xì)孔。近年來，多孔碳材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面吸附性能，在能源材料領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。在鋰硫電池中，多孔碳作為導(dǎo)電框架，具有豐富孔道孔隙，將大部分硫顆粒鎖入結(jié)構(gòu)孔隙中，巨大的比表面積增加了單質(zhì)硫和導(dǎo)電基質(zhì)接觸的活性位點(diǎn)，提升了單質(zhì)硫的導(dǎo)電性，并且能夠吸附充放電時(shí)產(chǎn)生的易溶解在電解液中多硫化物，減少了活性物質(zhì)的流失，提升了循環(huán)性能?，F(xiàn)有的鋰硫電池正極材料的制備方法主要有：(一)、吸附法：將多孔碳材料進(jìn)行壓塊封裝組成吸附袋或吸附模塊，利用其優(yōu)異的表面吸附能力將通過的含硫廢氣中的硫元素進(jìn)行吸附。該方法雖然工藝簡單，但未能充分利用多孔碳高比表面積及孔容，易中毒，負(fù)載硫效率低下。(二)、溶劑交換法：將硫單質(zhì)溶解于乙醇、乙醚、二硫化碳、四氯化碳、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲苯和苯有機(jī)溶劑中，將上述溶劑浸漬多孔碳材料，再將有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，單質(zhì)硫重新析出負(fù)載在多孔碳材料中。但該方法中有機(jī)溶劑難以進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)硫不充分且不夠均勻，且有機(jī)溶劑多有毒性，蒸發(fā)后需要回流冷凝以回收利用，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，成本難以下降。(三)、化學(xué)法：將硫代硫酸鈉溶解在溶劑中，再將多孔碳材料分散在該溶劑中，加入酸改變?nèi)芤簆H值，在一定條件下，硫代硫酸鈉反應(yīng)生成單質(zhì)硫顆粒負(fù)載在多孔碳材料中，同種沉淀反應(yīng)常用反應(yīng)物還有硫化鈉。但該方法中有機(jī)溶劑難以進(jìn)入微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)硫不充分且不夠均勻，且需經(jīng)過控制條件以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)精度難以控制，工藝復(fù)雜，成本高。(四)、熱處理法：將單質(zhì)硫和多孔碳材料按照一定比例混合，攪拌球磨后密封于特制容器中，抽真空或通入惰性氣氛保護(hù)，再送入熱處理爐中在40～150℃處理1～8小時(shí)，再加熱到300℃以上處理1～3小時(shí)，去除未復(fù)合良好的多余單質(zhì)硫，隨爐冷卻至室溫，即可完成多孔碳負(fù)載單質(zhì)硫工藝。這種方法工藝條件較為苛刻，負(fù)載時(shí)間較長，難以實(shí)現(xiàn)自動化工藝。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法，該方法制備的正極材料中負(fù)載硫量高且硫單質(zhì)分布均勻。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種鋰硫電池正極材料的制備方法，該方法基于蒸發(fā)冷卻裝置，具體結(jié)構(gòu)為：包括密封容器，密封容器上連通有冷卻裝置和惰性氣體管，冷卻裝置連接有真空泵；具體方法為：步驟1，將單質(zhì)硫加入密封容器中，將預(yù)處理后的多孔碳材料裝載在冷卻裝置中；步驟2，向密封容器中通入惰性氣氛，并打開真空泵，使密封容器中保持負(fù)壓，至完全排除蒸發(fā)冷卻裝置中的空氣；步驟3，對密封容器進(jìn)行加熱，使單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，并逐漸充滿冷卻裝置；步驟4，開啟冷卻裝置，根據(jù)多孔碳材料質(zhì)量保持負(fù)載一定時(shí)間，得到負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；步驟5，將步驟4得到的負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與KS-6、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯混和研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極漿料；步驟6，將步驟5得到的正極漿料均勻涂覆在鋁箔上，然后干燥，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極材料。本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，冷卻裝置為冷凝管、多管冷卻器或者冷卻塔。步驟1中多孔材料的預(yù)處理是將多孔材料用去離子水清洗后在80～100℃下干燥10～24h。步驟2中向密封容器中通入惰性氣氛，并打開真空泵，使密封容器中保持負(fù)壓-0.1～-10.0Mpa，保持30s～30min至完全排除蒸發(fā)冷卻裝置中的空氣。步驟2中惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣或氙氣。步驟3中加熱溫度為300～500℃。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備方法，具有以下特點(diǎn)：(1)綠色環(huán)保、高效均勻：本發(fā)明通過將單質(zhì)硫氣化后在多孔碳表面凝結(jié)實(shí)現(xiàn)負(fù)載硫，反應(yīng)溫度較低(300℃即可)，無廢棄物產(chǎn)生，氣相硫更容易進(jìn)入多孔碳的多級孔道結(jié)構(gòu)中，充分發(fā)揮多孔碳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，從而提高多孔碳材料的載硫量，另一方面由于氣相硫冷卻速度快，凝固后硫顆粒粒徑細(xì)小，從而優(yōu)化多孔碳負(fù)載硫的均勻程度，通過本次發(fā)明的多孔碳材料負(fù)硫方法獲得的硫碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料，獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能；(2)負(fù)載工藝簡單，易于擴(kuò)大、自動化：本發(fā)明方法中，在完成儀器布置后，基本不需人工操作，即可完成。若能提供源源不斷的硫源和連續(xù)更換的多孔碳材料即可實(shí)現(xiàn)自動化連續(xù)批量生產(chǎn)。(3)節(jié)能，節(jié)省正極材料制備時(shí)間，硫碳材料復(fù)合時(shí)間短，無需經(jīng)過長時(shí)間熱處理。綜上所述，本發(fā)明提出了一種簡便易操作、易于自動化的多孔碳材料負(fù)載單質(zhì)硫的方法，且獲得的硫碳復(fù)合材料具有載硫量高、硫單質(zhì)分布均勻，活性物質(zhì)利用率高的特性，并且節(jié)能環(huán)保，所制備的鋰硫電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。附圖說明圖1為本發(fā)明方法中制備負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體所用裝置的示意圖；圖2為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖；圖3為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡圖片，白框選出的區(qū)域?yàn)槟茏V面掃面選擇區(qū)域；圖4為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的硫元素的分布圖；圖5為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的碳元素的分布圖；圖6為采用實(shí)施例4所合成的鋰硫電池正極材料組裝成放入電池在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線，其中橫坐標(biāo)為放電比容量，單位為mAh/g，縱坐標(biāo)為電壓，單位為V。圖中，1.密封容器，2.惰性氣體管，3.冷卻裝置。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備方法，該方法基于蒸發(fā)冷卻裝置，如圖1所示，具體結(jié)構(gòu)為：包括密封容器1，密封容器1上連通有冷卻裝置3和惰性氣體管2，冷卻裝置3連接有真空泵；冷卻裝置3為冷凝管、多管冷卻器或者冷卻塔；具體方法為：步驟1，將單質(zhì)硫加入密封容器1中，將預(yù)處理后的多孔碳材料裝載在冷卻裝置3中；多孔碳材料的預(yù)處理是將多孔碳材料用去離子水清洗后在80～100℃下干燥10～24h；步驟2，向密封容器1中通入惰性氣氛(惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣或氙?，并打開真空泵，使密封容器1中保持負(fù)壓-0.1～-10.0Mpa，保持30s～30min至完全排除蒸發(fā)冷卻裝置中的空氣；步驟3，對密封容器1進(jìn)行加熱至300～500℃，使單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，保持1s～10min使蒸汽充滿冷卻裝置3；步驟4，開啟冷卻裝置3，根據(jù)多孔碳材料質(zhì)量保持負(fù)載10s～1h，得到負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；步驟5，將步驟4得到的負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與KS-6、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯混和研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌形成均勻正極漿料；步驟6，將步驟5得到的正極漿料均勻涂覆在鋁箔上，然后干燥，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極材料。實(shí)施例1(1)預(yù)處理乙炔黑多孔碳材料及所使用的容器導(dǎo)管：將1g乙炔黑多孔碳材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中80℃下干燥10h，去除表面水分；(2)將1g單質(zhì)硫放入密封容器中，冷卻裝置(冷凝管)內(nèi)部裝載1g乙炔黑多孔碳材料；(3)通入氮?dú)?，并打開真空泵，調(diào)節(jié)氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內(nèi)保持-0.1Mpa，保持30s至完全排除整個(gè)裝置中的空氣；(4)對密封容器加熱至溫度為500℃左右，密封容器中的單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負(fù)壓驅(qū)動下進(jìn)入冷卻裝置，保持1s使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管內(nèi)水循環(huán)，對管內(nèi)硫蒸汽進(jìn)行快速冷卻；(6)保持負(fù)硫工藝10s，即可獲得負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；(7)分別將0.35g負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上，然后在60℃下干燥去溶劑后，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極，其中活性物質(zhì)硫含量為熱重差值與極片質(zhì)量以及活性物質(zhì)比例的乘積。實(shí)施例2(1)預(yù)處理酚醛樹脂熱解多孔碳材料及所使用的容器導(dǎo)管：將100g酚醛樹脂熱解多孔碳材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥24h，去除表面水分；(2)將100g單質(zhì)硫放入密封容器中，冷卻裝置(多管冷卻器)內(nèi)部裝載100g酚醛樹脂熱解多孔碳材料；(3)通入氦氣，并打開真空泵，調(diào)節(jié)氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內(nèi)保持-10.0Mpa，保持30min至完全排除整個(gè)裝置中的空氣；(4)采用電熱套加熱密封容器，加熱溫度為300℃左右，密封容器中的單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負(fù)壓驅(qū)動下進(jìn)入冷卻裝置，保持10min，使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟多管冷卻器，冷卻方法為噴淋冷卻，冷卻介質(zhì)為鹽溶液，對管內(nèi)硫蒸汽進(jìn)行快速冷卻；；(6)保持負(fù)硫工藝1h，即可獲得負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；(7)分別將0.35g負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上，然后在60℃下干燥去溶劑后，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極，其中活性物質(zhì)硫含量為熱重差值與極片質(zhì)量以及活性物質(zhì)比例的乘積。實(shí)施例3(1)預(yù)處理生物質(zhì)多孔碳材料及所使用的容器導(dǎo)管：將生物質(zhì)多孔碳材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中90℃下干燥12h，去除表面水分；(2)將10g單質(zhì)硫放入密封容器中，冷卻裝置(冷凝管)內(nèi)部裝載50g生物質(zhì)多孔碳材料；(3)通入氦氣，并打開真空泵，調(diào)節(jié)氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內(nèi)保持-1.0Mpa，保持10min至完全排除整個(gè)裝置中的空氣；(4)采用酒精燈加熱密封容器，加熱溫度為500℃左右，容器中的單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負(fù)壓驅(qū)動下進(jìn)入冷卻裝置，保持1min使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管，冷卻方法冷媒循環(huán)冷卻，冷卻介質(zhì)為有機(jī)溶劑；(6)保持負(fù)硫工藝30min，即可獲得負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；(7)分別將0.35g負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上，然后在60℃下干燥去溶劑后，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極，其中活性物質(zhì)硫含量為熱重差值與極片質(zhì)量以及活性物質(zhì)比例的乘積。實(shí)施例4(1)預(yù)處理碳酸鈣模版法制備的多孔碳材料及所使用的容器導(dǎo)管：將碳酸鈣模版法制備的多孔碳材料和所使用的容器和導(dǎo)管使用去離子水清洗后一并放入鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥24h，去除表面水分；(2)將80g單質(zhì)硫放入密封容器中，冷卻裝置內(nèi)部裝載40g碳酸鈣模版法制備的多孔碳材料；(3)通入氖氣，并打開真空泵，調(diào)節(jié)氣瓶和真空泵氣閥使密封容器內(nèi)保持負(fù)壓-2.0Mpa，保持15min至完全排除整個(gè)裝置中的空氣；(4)采用電熱套加熱密封容器，加熱溫度為300℃左右，密封容器中的單質(zhì)硫受熱升華為硫蒸汽，硫蒸汽在負(fù)壓驅(qū)動下進(jìn)入冷卻裝置，保持4min使硫蒸汽充滿冷卻裝置；(5)開啟冷凝管，冷卻方法為冷媒循環(huán)冷卻等，冷卻介質(zhì)為冰水混合物；(6)保持負(fù)硫工藝40min，即可獲得負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體；(7)分別將0.35g負(fù)載硫多孔碳復(fù)合材料粉體與0.1gKS-6，0.05g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2mlN-甲基吡咯烷酮(nmp)，攪拌形成均勻正極漿料；(8)將該正極漿料均勻涂覆在20微米的鋁箔上，然后在60℃下干燥去溶劑后，沖片，制得面積為1.22cm2的正極圓片，經(jīng)過真空干燥制成工作電極，其中活性物質(zhì)硫含量為熱重差值與極片質(zhì)量以及活性物質(zhì)比例的乘積。采用市售鋰離子電池用鋰片作為負(fù)極，將實(shí)施例1～4得到的正極材料裝配成電池，采用扣式電池CR2025組裝實(shí)驗(yàn)電池測試材料性能，裝配順序?yàn)樨?fù)極殼-鋰片-電解液-隔膜-電解液-正極片-墊片-彈片-正極殼，再將組裝好的電池進(jìn)行封裝，整個(gè)過程均在氬氣手套箱中完成。對上述的組裝電池幾個(gè)性能進(jìn)行測試分析如下：循環(huán)性能測試：將上述制得的(2025式)扣式電池分別放置在測試系統(tǒng)上，靜置12小時(shí)后，先以0.1C進(jìn)行恒電流放電至1.5V，再擱置2分鐘，接著以0.1C進(jìn)行恒電流充電至3V。記錄電池的首次放電容量，實(shí)施例1所得材料的首次放電比容量為1388.5mAh/g，然后重復(fù)上述步驟50次，記錄電池的放電容量，經(jīng)50次循環(huán)后放電容量維持在806.7mAh/g，容量保持率為58.1％，與同類電極材料相比，有效提高了電池的容量保持率，其他實(shí)施例數(shù)據(jù)如下表1所示。表1循環(huán)性能測試性能對比編號電池編號初始放電比容量mAh/g循環(huán)50次后放電比容量mAh/g實(shí)施例1A11121.8503.3實(shí)施例2A21210.6688.7實(shí)施例3A31311.0725.4實(shí)施例4A41388.5806.7圖2為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的X射線衍射圖，單質(zhì)硫具有典型的斜方晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS08-0247)；通過模板法的多孔碳有一個(gè)較大較寬的衍射峰，其中2θ＝24°以及44°的位置分別對應(yīng)著無定形碳的(002)面以及(100)面，表明多孔碳前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)是非晶的；多孔碳與單質(zhì)硫復(fù)合的樣品中單質(zhì)硫的衍射峰依然較強(qiáng)烈，說明硫是以結(jié)晶態(tài)的形式存在于復(fù)合材料中，樣品表面依然有硫顆粒存在。圖3為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡圖片，白框選出的區(qū)域?yàn)槟茏V面掃面選擇區(qū)域。圖4為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的硫元素的分布圖；圖5為實(shí)施例4所制鋰硫電池正極材料的碳元素的分布圖；從圖4圖5可以看到硫元素和碳元素在各自的電子掃描區(qū)域內(nèi)是均勻分布的。說明單質(zhì)硫和多孔碳復(fù)合以后兩者的分散較為均勻，多孔碳表面大部分孔隙被硫顆粒填充，并且在掃描區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)團(tuán)聚或大小不均等現(xiàn)象。圖6為實(shí)施例4所合成的鋰硫電池正極材料所組電池在在室溫0.1C倍率下的充放電測試曲線。在室溫0.1C倍率下，首次放電比容量為1388.5mAh/g，第20次放電比容量為1034.7mAh/g，第五十次放電比容量為806.7mAh/g?？梢?，本發(fā)明合成的負(fù)硫多孔碳復(fù)合材料用作鋰硫電池正極材料時(shí)，具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。由上述實(shí)施例的檢測結(jié)果可知，在不同的反應(yīng)條件下，所得的負(fù)硫多孔碳正極材料均具有良好的電化學(xué)性能，從表1數(shù)據(jù)可知采用本發(fā)明方法制備得到的鋰硫電池正極材料制成的鋰硫電池具有較高的初始放電比容量，多次循環(huán)后，剩余可逆容量較高。說明利用氣化單質(zhì)硫，并經(jīng)快速抽出至多孔碳中，冷卻沉積的負(fù)硫方法是可行的，這使硫顆粒均勻分散在多孔碳的微孔，介孔或者大孔孔道結(jié)構(gòu)中，多孔碳巨大的比表面積為單質(zhì)硫顆粒提供了大量附著的活性位點(diǎn)，大大提高了活性物質(zhì)的導(dǎo)電率，有效吸附和包裹多硫化物，提高了活性物質(zhì)的利用率，減少活性物質(zhì)的損失，從而提升了電池的循環(huán)性能；該方法制備工藝簡單，易操作，成本低，能夠確實(shí)有效的提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。當(dāng)前第1頁1 2 3