本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料及其表面處理領(lǐng)域，特別是涉及一種稀土鎂鎳系儲(chǔ)氫合金粉及其表面處理方法。
背景技術(shù)：
：儲(chǔ)氫材料是在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的物質(zhì)，具有貯氫量大、無污染、安全可靠、可重復(fù)使用等特點(diǎn)。儲(chǔ)氫材料種類繁多，由于制備技術(shù)和工藝的成熟，其中儲(chǔ)氫合金己成為目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)氫材料。近年來，儲(chǔ)氫合金的基礎(chǔ)研究和開發(fā)應(yīng)用取得了令人矚目的進(jìn)展，已成為功能材料領(lǐng)域的重要分支。其中，鎂基合金由于其密度低、貯氫容量大及成本低等優(yōu)點(diǎn)得到快速發(fā)展，并且得到廣泛研究。然而由于鎂基儲(chǔ)氫合金動(dòng)力學(xué)性能較差，吸放氫條件苛刻等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了它的實(shí)用化。近年來，許多研究者通過向鎂基合金中加入添加劑進(jìn)行高能球磨來改善鎂基合金的吸/放氫性能。專利號(hào)為200610118471.8公開了一種由Li基氫化物和鎂基合金通過球磨合成一種儲(chǔ)氫合金，雖然提高了純鎂的吸氫動(dòng)力學(xué)，但是其低溫下的動(dòng)力學(xué)性能仍然不夠理想；文獻(xiàn)(LiangG.etal.J.alloyscompd.268(1998)302-307)提供了一種為將Mg同50wt.%LaNi5混合后，在700℃和氫氣氣氛保護(hù)下燒結(jié)1小時(shí)，形成的復(fù)合材料在室溫和1.5MPa氫氣壓力下吸氫量達(dá)到2.5wt.%，在300℃溫度下最大吸氫量達(dá)到4.0wt.%；但現(xiàn)有的鎂基合金的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性仍有較大的提升空間，也迫切需要得到顯著改善，從而實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用。因此，尋找一種儲(chǔ)氫能力強(qiáng)、成本低、放電容量高及循環(huán)穩(wěn)定性好的鎂基儲(chǔ)氫合金及其制備方法成為函待解決的技術(shù)問題。另外，雖然作為鎳氫電池負(fù)極材料主要組成部分的儲(chǔ)氫合金，對(duì)電池的性能(放電容量、高倍率放電和循環(huán)壽命)起到了決定性的作用。但合金的性能不僅僅受制于合金的組成與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，合金的表面狀態(tài)也對(duì)合金的性能產(chǎn)生較大的影響。因?yàn)闅湓拥男纬膳c氫在合金表面上的化學(xué)吸附是氫在合金能部存儲(chǔ)的前提。因此，儲(chǔ)氫合金表面具有高催化活性和好的耐蝕性能也是至關(guān)重要的。目前，關(guān)于合金粉表面處理較典型的有下述幾種：（1）氟化處理，利用弱酸中含氟離子水溶液中的氟離子與合金表面上能形成氟化物之間反應(yīng)的原理。經(jīng)氟化氫等氟化物處理過后的合金表現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)有很大變化。合金的活化，放電能力均得到一定的改善，但是其弱點(diǎn)就是經(jīng)過氟化處理的電極其循環(huán)穩(wěn)定性有所下降，不利于電池的長(zhǎng)期使用。（2）表面化學(xué)鍍鎳或鍍銅，它是通過在合金粉表面化學(xué)鍍上一層鎳或銅以提高合金的活性和耐蝕性。實(shí)驗(yàn)證明它是改善電極性能的有效方法，但是由于化學(xué)鍍鎳工藝復(fù)雜，增加了合金的成本，而這不適合應(yīng)用于長(zhǎng)期的工業(yè)生產(chǎn)中。（3）酸化處理法。用鹽酸或硫酸溶液對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行化學(xué)處理，以有效地去除儲(chǔ)氫合金表層的氧化物，使之形成新的富鎳表面層，達(dá)到活化合金的效果。但是這種方法同時(shí)會(huì)造成合金粉儲(chǔ)氫容量的下降。（4）堿處理法。堿處理實(shí)際也是一個(gè)合金表面元素的氧化溶解和表面化學(xué)修飾過程，通過堿處理可以改善合金的動(dòng)力學(xué)性能，提高倍率放電能力等。但是長(zhǎng)時(shí)間的堿處理所造成的表面腐蝕凹痕和空洞會(huì)加速合金的腐蝕，反而降低了循環(huán)壽命。因此，研究一種替代的表面處理方法以改善合金粉的表面狀態(tài)成為研究的重點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種儲(chǔ)氫能力強(qiáng)、成本低、放電容量高及循環(huán)穩(wěn)定性好的儲(chǔ)氫合金粉以及一種能夠改善該儲(chǔ)氫合金粉的儲(chǔ)氫容量、活化性能以及防腐蝕性能表面處理方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下方案實(shí)現(xiàn)的：一種儲(chǔ)氫合金粉的表面處理方法，采用石墨烯導(dǎo)電聚噻吩對(duì)儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面處理以改善其性能，具體包括如下步驟：（1）首先，將石墨烯粉末加入溶劑乙二醇中，通過攪拌和超聲處理得到石墨烯分散液；之后將噻吩單體加入到上述石墨烯分散液中通過攪拌和超聲處理得到分散均勻的石墨烯與噻吩單體的混合液；（2）取一定量的儲(chǔ)氫合金粉置于步驟（1）中的混合液中，并加入引發(fā)劑，在攪拌時(shí)間為15-30分鐘和攪拌速度為200-400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，使儲(chǔ)氫合金粉末表面形成石墨烯導(dǎo)電聚噻吩膜層。其中，所述步驟（1）中石墨烯與噻吩單體的質(zhì)量比為1：20-1：10；所述步驟（1）混合液中噻吩單體的濃度0.3-0.6mol/L。所述步驟（2）的引發(fā)劑為過硫酸銨，所述引發(fā)劑與噻吩單體的摩爾比為2：1-3：1；所述步驟（2）中儲(chǔ)氫合金粉與混合液的質(zhì)量比為1：3-1：5。所述石墨烯粉末的層數(shù)小于20，尺寸為2-8um，電導(dǎo)率大于1200S/m。所述步驟（2）原位聚合反應(yīng)在-1-5℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1-24h。另外，本發(fā)明還要求保護(hù)該儲(chǔ)氫合金粉，所述儲(chǔ)氫合金粉的化學(xué)組成為L(zhǎng)a1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb,其中，M為Co、Mn、Zn中的一種，0.1≤x≤0.4，3.0≤y≤3.9，0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.5。并且，所述儲(chǔ)氫合金粉由微晶顆粒組成，所述微晶顆粒儲(chǔ)氫合金粉末的粒徑為3-10μm；其制備方法為：（1）按化學(xué)組成La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb進(jìn)行配料，稱取相應(yīng)比重的原料；（2）將步驟（1）中原料加入到高溫蒸發(fā)器內(nèi)的坩堝中，檢查反應(yīng)系統(tǒng)的氣密性后，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空到1×10-2-5×10-2Pa，然后開啟設(shè)置于高溫蒸發(fā)器底部的氮?dú)忾y，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)充入氮?dú)?，使反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣氛為惰性且系統(tǒng)內(nèi)部壓力為0.01-1MPa；開啟設(shè)置于高溫蒸發(fā)器頂部的等離子槍，以產(chǎn)生的等離子轉(zhuǎn)移弧作為加熱源對(duì)原料進(jìn)行加熱融化；將熔融的合金澆注到銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠，再將合金鑄錠進(jìn)行真空退火均勻化處理；（3）對(duì)真空退火均勻化處理后的合金鑄錠進(jìn)行破碎粉碎處理得到合金粉，然后采用射頻RF等離子體對(duì)合金粉進(jìn)行等離子球化處理；合金粉末在等離子體中迅速吸熱脫氫裂解生成微晶顆粒，合金粉吸熱熔融球化并驟冷固化成球形粉末，得到微晶顆粒儲(chǔ)氫合金粉末。所述等離子槍的工作功率為30-50Kw。所述射頻RF等離子體，其主要工藝參數(shù)為：功率40-70KW，氬氣工作氣流量20-50slpm,氬氣保護(hù)氣流量30-180s1pm，系統(tǒng)負(fù)壓200-300mm汞柱，粉末攜帶氣流量4-8slpm，送粉速率為50-80g/min。所述儲(chǔ)氫合金粉采用上述表面處理方法進(jìn)行處理以改善其性能。本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明創(chuàng)造性的使用了一種替代現(xiàn)有技術(shù)的表面處理方法來改善儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能，其中，本發(fā)明采用原位聚合的方法在儲(chǔ)氫合金粉的表面形成一層石墨烯導(dǎo)電的聚噻吩包覆膜，一方面充分發(fā)揮石墨烯的導(dǎo)電性能，制備出導(dǎo)電性能十分優(yōu)異的包覆膜，以提高儲(chǔ)氫合金粉的儲(chǔ)氫容量和高倍率放電性能，另一方面，石墨烯導(dǎo)電的聚噻吩包覆膜具有良好的耐腐蝕性能，能較好的改善儲(chǔ)氫合金粉的耐蝕性，提高其循環(huán)使用壽命；（2）本發(fā)明制備的儲(chǔ)氫合金粉La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb具有較高的能量密度和循環(huán)性能，其用于鎳氫電池時(shí)具有的高容量以及較長(zhǎng)的使用壽命；（3）本發(fā)明制備方法制得的微晶顆粒儲(chǔ)氫合金粉末的粒度較小，粒徑為3-10μm、球化率高、振實(shí)密度高，有效地提高了單位體積儲(chǔ)氫合金的裝載量，性能優(yōu)異。附圖說明圖1本發(fā)明儲(chǔ)氫合金粉的SEM圖。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1一種儲(chǔ)氫合金粉的表面處理方法，采用石墨烯導(dǎo)電聚噻吩對(duì)儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面處理以改善其性能，具體包括如下步驟：（1）首先，將石墨烯粉末加入溶劑乙二醇中，通過攪拌和超聲處理得到石墨烯分散液；之后將噻吩單體加入到上述石墨烯分散液中通過攪拌和超聲處理得到分散均勻的石墨烯與噻吩單體的混合液；（2）取一定量的儲(chǔ)氫合金粉置于步驟（1）中的混合液中，并加入引發(fā)劑，在攪拌時(shí)間為20分鐘和攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，使儲(chǔ)氫合金粉末表面形成石墨烯導(dǎo)電聚噻吩膜層；所述步驟（1）中石墨烯與噻吩單體的質(zhì)量比為1：15；所述步驟（1）混合液中噻吩單體的濃度0.4mol/L；所述步驟（2）的引發(fā)劑為過硫酸銨，所述引發(fā)劑與噻吩單體的摩爾比為2.5：1；所述步驟（2）中儲(chǔ)氫合金粉與混合液的質(zhì)量比為1：4。實(shí)施例2一種儲(chǔ)氫合金粉的表面處理方法，采用石墨烯導(dǎo)電聚噻吩對(duì)儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面處理以改善其性能，具體包括如下步驟：（1）首先，將石墨烯粉末加入溶劑乙二醇中，通過攪拌和超聲處理得到石墨烯分散液；之后將噻吩單體加入到上述石墨烯分散液中通過攪拌和超聲處理得到分散均勻的石墨烯與噻吩單體的混合液；（2）取一定量的儲(chǔ)氫合金粉置于步驟（1）中的混合液中，并加入引發(fā)劑，在攪拌時(shí)間為30分鐘和攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，使儲(chǔ)氫合金粉末表面形成石墨烯導(dǎo)電聚噻吩膜層；所述步驟（1）中石墨烯與噻吩單體的質(zhì)量比為1：20；所述步驟（1）混合液中噻吩單體的濃度0.3mol/L；所述步驟（2）的引發(fā)劑為過硫酸銨，所述引發(fā)劑與噻吩單體的摩爾比為2：1；所述步驟（2）中儲(chǔ)氫合金粉與混合液的質(zhì)量比為1：3。實(shí)施例3一種儲(chǔ)氫合金粉的表面處理方法，采用石墨烯導(dǎo)電聚噻吩對(duì)儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面處理以改善其性能，具體包括如下步驟：（1）首先，將石墨烯粉末加入溶劑乙二醇中，通過攪拌和超聲處理得到石墨烯分散液；之后將噻吩單體加入到上述石墨烯分散液中通過攪拌和超聲處理得到分散均勻的石墨烯與噻吩單體的混合液；（2）取一定量的儲(chǔ)氫合金粉置于步驟（1）中的混合液中，并加入引發(fā)劑，在攪拌時(shí)間為15分鐘和攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，使儲(chǔ)氫合金粉末表面形成石墨烯導(dǎo)電聚噻吩膜層；所述步驟（1）中石墨烯與噻吩單體的質(zhì)量比為1：10；所述步驟（1）混合液中噻吩單體的濃度0.6mol/L；所述步驟（2）的引發(fā)劑為過硫酸銨，所述引發(fā)劑與噻吩單體的摩爾比為3：1；所述步驟（2）中儲(chǔ)氫合金粉與混合液的質(zhì)量比為1：5。實(shí)施例4實(shí)施例1-3儲(chǔ)氫合金粉的制備方法，包括如下步驟：（1）按化學(xué)組成La0.7Sm0.3MgNi2.8Al0.2Mn0.4進(jìn)行配料，稱取相應(yīng)比重的原料；（2）將步驟（1）中原料加入到高溫蒸發(fā)器內(nèi)的坩堝中，檢查反應(yīng)系統(tǒng)的氣密性后，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空到3×10-2Pa，然后開啟設(shè)置于高溫蒸發(fā)器底部的氮?dú)忾y，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)充入氮?dú)?，使反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氣氛為惰性且系統(tǒng)內(nèi)部壓力為0.3MPa；開啟設(shè)置于高溫蒸發(fā)器頂部的等離子槍，以產(chǎn)生的等離子轉(zhuǎn)移弧作為加熱源對(duì)原料進(jìn)行加熱融化；將熔融的合金澆注到銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠，再將合金鑄錠進(jìn)行真空退火均勻化處理；（3）對(duì)真空退火均勻化處理后的合金鑄錠進(jìn)行破碎粉碎處理得到合金粉，然后采用射頻RF等離子體對(duì)合金粉進(jìn)行等離子球化處理；合金粉末在等離子體中迅速吸熱脫氫裂解生成微晶顆粒，合金粉吸熱熔融球化并驟冷固化成球形粉末，得到微晶顆粒儲(chǔ)氫合金粉末；其中，所述等離子槍的工作功率為40Kw；所述射頻RF等離子體，其主要工藝參數(shù)為：功率50KW，氬氣工作氣流量35slpm,氬氣保護(hù)氣流量100s1pm，系統(tǒng)負(fù)壓250mm汞柱，粉末攜帶氣流量6slpm，送粉速率為70g/min。對(duì)比例1同實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別在于僅使用聚噻吩對(duì)儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行表面處理。對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例1處理后的儲(chǔ)氫合金粉末進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，具體評(píng)價(jià)方法參考現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)CN101728527A：將處理后合金粉制成儲(chǔ)氫電極負(fù)極，使用Ni(OH)2/Ni00H電極作為正極(容量為負(fù)極材料容量的4倍以上，以保證準(zhǔn)確測(cè)試負(fù)極材料的性能)，與6M的KOH水溶液作為電解質(zhì)組成半電池測(cè)試系統(tǒng)，使用DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試負(fù)極的電化學(xué)性能。測(cè)試條件為在25℃下，放電容量測(cè)試的充放電電流為9mAh/g，反復(fù)充放電循環(huán)8周；倍率放電測(cè)試充電電流為45mAh/g，放電電流分別為9mAh/g,45mAh/g,90mAh/g,135mAh/g,180mAh/g和225mAh/g。相比于未進(jìn)行表面處理的合金粉，實(shí)施例1-3和對(duì)比例1結(jié)果如下表1：項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1儲(chǔ)氫合金電極的活化圈數(shù)7周減少為2周7周減少為3周7周減少為3周7周減少為4周放電容量324mAh/g增加到368mAh/g324mAh/g增加到353mAh/g324mAh/g增加到356mAh/g324mAh/g增加到341mAh/g高倍率放電性能HRD15.5%提高到72.8%15.5%提高到65.4%15.5%提高到68.1%15.5%提高到47.9%對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。當(dāng)前第1頁1 2 3