基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法及其制備的熒光粉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于熒光粉制備領(lǐng)域，公開(kāi)了一種基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法及其制備的SiO2包覆的鋁酸鹽熒光粉。本方法是采用原子層沉積技術(shù)，在燃燒法制備的熒光粉表面包覆SiO2薄膜來(lái)提高熒光粉發(fā)光性能的方法。通過(guò)燃燒法制備SrMgAl10O17：Mn2+、Eu2+、Eu2+,Mn2+、Eu2+,Er3+核心，稀土離子摻雜為1％-11％，利用原子層沉積法進(jìn)行表面包覆，包覆循環(huán)次數(shù)為100-600次。在紫外光激發(fā)下，包覆了SiO2膜的熒光粉與未包覆的熒光粉相比，發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到了較大的改善，且具有包覆精度高、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、耗能少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法及其制備的熒光粉
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋁酸鹽熒光粉及其制備領(lǐng)域，具體涉及利用原子層沉積技術(shù)表面包覆鋁酸鹽熒光粉的方法及其制備的S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
【背景技術(shù)】
[0002]SrMgAl10O17:Mn2+/Eu2+, Mn2+/Eu2+，Er3+因猝滅溫度高、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定等優(yōu)異性能，而受到了研究者的關(guān)注。在PDP顯示器件和白光LED等領(lǐng)域，此類熒光粉具備一定的潛力，但是在使用過(guò)程中由于高溫而使熒光粉發(fā)生嚴(yán)重的熱劣化，從而影響了產(chǎn)品的性能和使用壽命。對(duì)熒光粉進(jìn)行表面包覆可以提高熒光粉的熱穩(wěn)定性，因?yàn)榘彩蛊浔砻婊钚愿臃€(wěn)定，同時(shí)表面修飾還提高了熒光粉的發(fā)光性能。根據(jù)介質(zhì)環(huán)境可將當(dāng)前的包覆技術(shù)分為干法包覆和濕法包覆。干法包覆，例如高溫固相燒結(jié)法，但其對(duì)設(shè)備要求較高，使用時(shí)需精確控制溫度。濕法包覆，例如溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法等，但是這些方法廢料處理量比較大，包覆層不均勻、易脫落，包覆反應(yīng)物量無(wú) 法精確控制。原子層沉積技術(shù)(ALD)所制備的薄膜均勻性好，密度高、雜質(zhì)少并且具有優(yōu)異的保形性，使之成為熒光粉表面處理領(lǐng)域中很有潛力的一種方法。
[0003]申請(qǐng)公布號(hào)為CN103409137A(申請(qǐng)?zhí)枮?01310378400.1)公開(kāi)了一種紫外線激發(fā)的SrMgAlltlO17 =Eu2+, Mn2+藍(lán)綠色熒光粉，該藍(lán)綠色熒光粉以SrMgAlltlO17為基質(zhì)，共摻雜Eu2+和Mn2+，其中，Eu2+和Mn2+的摩爾摻雜濃度分別為1%~9%，1%~10%。紫外射線激發(fā)的SrMgAlltlO17:Eu2+, Mn2+的制備方法包括:第一步:將硝酸鹽、Eu203、Mn2CO3、尿素和硼酸試劑置于瑪瑙研缽中充分研磨混合；第二步:將上述混合均勻的試劑置入初始溫度為400~800°C的馬弗爐中燃燒，整個(gè)燃燒過(guò)程持續(xù)約I~2min，保溫I~30min后取出，冷卻并研磨即得到藍(lán)綠色熒光粉SrMgAlltlO17 =Eu2+, Mn2+。雖然該技術(shù)方案成功地制備了藍(lán)綠色熒光粉SrMgAlltlO17:Eu2+，Mn2+，但是在使用過(guò)程中會(huì)因高溫而使熒光粉發(fā)生嚴(yán)重的熱劣化，從而影響了產(chǎn)品的性能和使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，可有效地克服和解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，該方法將由低溫燃燒法制備核心SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAlltlO17:Eu2+, Er3+,利用原子層沉積的方法在其表面包覆S12膜，具有包覆精度高、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、耗能少、效率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]一種基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，包括以下步驟:
[0006]I)制備作為核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+ ；
[0007]2)將步驟 I)制備的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+核心置于原子層沉積(ALD)設(shè)備中，交替通入前驅(qū)體SiCl4和前驅(qū)體H2O,循環(huán)不同次數(shù)在核心上包覆不同厚度的S12膜，得到S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
[0008]本發(fā)明中，利用原子層沉積包覆的S12膜，均勻性好，密度高、雜質(zhì)少并具有優(yōu)異的保形性，且減少了熒光粉顆粒表面的缺陷，提高了熒光粉的發(fā)光性能。
[0009]步驟I)中，制備作為核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或 SrMgAl10O17 =Eu2+, Er3+，包括以下步驟:
[0010]先加入硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋁以及根據(jù)核心選擇性添加的氧化銪、氧化鉺、碳酸錳，再加入硼酸和尿素，研磨使其充分混合得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物在500°C~700°C煅燒0.5~5min，保溫之后冷卻、研磨得到作為核心的SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+。
[0011]所述的研磨在瑪瑙研缽中進(jìn)行。
[0012]所述的煅燒包括:先將黏稠膏狀物移至坩堝中，待馬弗爐內(nèi)升溫至500°C~700°C后，將盛有黏稠膏狀物的坩堝置入馬弗爐中燃燒，燃燒時(shí)間持續(xù)0.5~5min。
[0013]所述的保溫的時(shí)間為2~lOmin。
[0014]所述的 硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋁的加入量根據(jù)作為核心的SrMgAl 1(|017:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2\SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+化學(xué)式確定。根據(jù)核心選擇性添加的氧化銪、氧化鉺、碳酸錳，根據(jù)制備的S12包覆的鋁酸鹽熒光粉中所需的摻雜濃度確定。
[0015]步驟2)中，所述的原子層沉積(ALD)設(shè)備的條件:反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為I~20mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為100~180°C。
[0016]每次交替過(guò)程中，所述的前驅(qū)體SiCl4通入至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為150ms~250ms，再通入惰性氣體清洗，之后所述的前驅(qū)體H2O通入至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為150ms~250ms，再通入惰性氣體清洗，完成一次循環(huán)。如此往復(fù),不同循環(huán)次數(shù)下包覆不同厚度的S12膜。
[0017]通入惰性氣體清洗的時(shí)間為I~3s。所述的惰性氣體為Ar。
[0018]循環(huán)次數(shù)為100~600次。
[0019]所述的方法制備的S12包覆的鋁酸鹽熒光粉，以SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17 =Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17 =Eu2+, Er3+ 作為核心，以 S12 作為外殼。在紫外光激發(fā)下，S12包覆的鋁酸鹽熒光粉與未包覆的熒光粉相比，發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到了較大的改善。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]本發(fā)明基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，先制備作為核心的SrMgAl10O17:Mn2+^SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+,然后通過(guò)原子層沉積表面包覆S12膜，形成核殼結(jié)構(gòu)，利用原子層沉積包覆的S12薄膜均勻性好，密度高、雜質(zhì)少并且具有優(yōu)異的保形性，并且減少了熒光粉顆粒表面的缺陷，提高了熒光粉的發(fā)光性能。在紫外光激發(fā)下，S12包覆的鋁酸鹽熒光粉與未包覆的熒光粉相比，發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到了一定程度的改善。且該方法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)污染、耗能少、效率高，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，能良好地應(yīng)用于PDP顯示器件和白光LED等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0022]圖1是包覆S12前后的SrMgAlltlO17 =Eu2+發(fā)射光譜圖；
[0023]其中，圖1 中 coated SrMgAl10O17 =Eu2+ 是指包覆 S12 膜后的 SrMgAl10O17 =Eu2+,uncoated SrMgAl10O17:Eu2+ 是未包覆 S12 膜的 SrMgAl10O17:Eu2+,即 SrMgAl10O17:Eu2+ 核心。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為節(jié)省篇幅，本發(fā)明以SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉為例列舉實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:制備SrMgAl10O17 =Eu2+OS12熒光粉，其中銪摻雜濃度為I %，原子層沉積表面包覆循環(huán)次數(shù)為100次。
[0026]第一步，燃燒法制備SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具體過(guò)程如下:精確稱取0.0035gEu2O3>0.4190g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研缽中，充分研磨，使試劑混合均勻，得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物移入坩堝，再置于600°C的馬弗爐中燃燒反應(yīng)1.5min，保溫5min后取出，冷卻并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0027]第二步,原子層沉積法包覆形成S12膜,具體過(guò)程如下:(I)將上述SrMgAlltlO17:Eu2+核心置于ALD設(shè)備中，保持反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為6mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為120°C ； (2)通入第一種反應(yīng)物前驅(qū)體SiCl4至反應(yīng)腔，通入前驅(qū)體的時(shí)間即脈沖時(shí)間為200ms ; (3)通入惰性氣體Ar清洗基板，通入惰性氣體的時(shí)間即清洗時(shí)間為2s ; (4)通入第二種反應(yīng)物前驅(qū)體H2O至反應(yīng)腔，脈沖時(shí)間為200ms ； (5)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s。循環(huán)操作步驟(2)-(5) 100次，即可得到包膜一定厚度S12膜的SrMgAlltlO17:Eu2+熒光粉，即S12包覆的鋁酸鹽熒光粉 。
[0028]實(shí)施例1中制備的SrMgAlltlO17 =Eu2+核心(即未包覆S12膜)和S12包覆的鋁酸鹽熒光粉(包覆S12膜后)的發(fā)射光譜圖如圖1所示，可見(jiàn)，在紫外光激發(fā)下，S12包覆的鋁酸鹽熒光粉與未包覆的熒光粉相比，發(fā)光強(qiáng)度得到了較大的改善。并且紫外光激發(fā)2h，其仍維持上述趨勢(shì)，表明S12包覆的鋁酸鹽熒光粉與未包覆的熒光粉相比，熱穩(wěn)定性能也得到了較大的改善。
[0029]實(shí)施例2:制備SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉，其中銪摻雜濃度為3%，原子層沉積表面包覆循環(huán)次數(shù)為200次。
[0030]第一步，燃燒法制備SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具體過(guò)程如下:精確稱取0.0106gEu2O3,0.4106g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研缽中，充分研磨，使試劑混合均勻，得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物移入坩堝，再置于600°C的馬弗爐中燃燒反應(yīng)lmin，保溫5min后取出，冷卻并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0031]第二步,原子層沉積法包覆形成S12膜，具體過(guò)程如下:(1)將上述SrMgAlltlO17:Eu2+熒光粉顆粒置于ALD設(shè)備中，保持反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為6mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為120°C ；(2)通入第一種反應(yīng)物前驅(qū)體SiCl4至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ； (3)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s ； (4)通入第二種反應(yīng)物前驅(qū)體H2O至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ；(5)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s。循環(huán)操作步驟(2) - (5) 200次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉，即S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
[0032]實(shí)施例3:制備SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉，其中銪摻雜濃度為7%，原子層沉積表面包覆循環(huán)次數(shù)為400次。
[0033]第一步，燃燒法制備SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具體過(guò)程如下:精確稱取0.0246gEu2O3,0.3936g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研缽中，充分研磨，使試劑混合均勻，得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物移入坩堝，再置于600°C的馬弗爐中燃燒反應(yīng)2min，保溫5min后取出，冷卻并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0034]第二步,原子層沉積法包覆形成S12膜，具體過(guò)程如下:⑴將上述SrMgAlltlO17:Eu2+熒光粉顆粒置于ALD設(shè)備中，保持反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為6mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為140°C ；
(2)通入第一種反應(yīng)物前驅(qū)體SiCl4至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ； (3)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s ; (4)通入第二種反應(yīng)物前驅(qū)體H2O至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ；(5)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s。循環(huán)操作步驟(2) - (5) 400次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉，即S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
[0035]實(shí)施例4:制備SrMgAlltlO17 =E u2+OS12熒光粉，其中銪摻雜濃度為11%，原子層沉積表面包覆循環(huán)次數(shù)為600次。
[0036]第一步，燃燒法制備SrMgAlltlO17 =Eu2+核心，具體過(guò)程如下:精確稱取0.0387gEu2O3,0.3767g Sr (NO3)2,0.5128gMg (NO3)2.6Η20，7.5027gAl (NO3) 3.9Η20，硼酸 0.006g 和尿素6g置于研缽中，充分研磨，使試劑混合均勻，得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物移入坩堝，再置于600°C的馬弗爐中燃燒反應(yīng)1.5min，保溫5min后取出，冷卻并研磨得到SrMgAlltlO17:Eu2+核心。
[0037]第二步,原子層沉積法包覆形成S12膜，具體過(guò)程如下:(I)將上述SrMgAlltlO17:Eu2+熒光粉顆粒置于ALD設(shè)備中，保持反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為6mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為160°C ；
(2)通入第一種反應(yīng)物前驅(qū)體SiCl4至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ； (3)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s ； (4)通入第二種反應(yīng)物前驅(qū)體H2O至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為200ms ；(5)通入惰性氣體Ar清洗基板，清洗時(shí)間為2s。循環(huán)操作步驟(2) - (5) 600次，即可得到包膜一定厚度S12薄膜的SrMgAlltlO17 =Eu2+OS12熒光粉，即S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
【權(quán)利要求】
1.一種基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)制備作為核心的SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+ ；
2)將步驟I)制備的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+ 或SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+核心置于原子層沉積設(shè)備中，交替通入前驅(qū)體SiCl4和前驅(qū)體H2O,循環(huán)不同次數(shù)在核心上包覆不同厚度的S12膜，得到S12包覆的鋁酸鹽熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟 I)中，制備作為核心的 SrMgAl10O17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+,包括以下步驟: 先加入硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋁以及根據(jù)核心選擇性添加的氧化銪、氧化鉺、碳酸錳，再加入硼酸和尿素，研磨使其充分混合得到黏稠膏狀物；將黏稠膏狀物在500°C~700°C煅燒0.5~5min，保溫之后冷卻、研磨得到作為核心的SrMgAlltlO17:Mn2+、SrMgAl10O17:Eu2+、SrMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ 或 SrMgAl10O17:Eu2+，Er3+。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟I)中，所述的研磨在瑪瑙研缽中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟I)中，所述的煅燒包括:先將黏稠膏狀物移至坩堝中，待馬弗爐內(nèi)升溫至500°C~700°C后，將盛 有黏稠膏狀物的坩堝置入馬弗爐中燃燒，燃燒時(shí)間持續(xù)0.5~5min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟I)中，所述的保溫的時(shí)間為2~lOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟2)中，所述的原子層沉積設(shè)備的條件:反應(yīng)腔內(nèi)的真空度為I~20mbar，反應(yīng)腔內(nèi)溫度為100~180°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟2)中，每次交替過(guò)程中，所述的前驅(qū)體SiCl4通入至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為150ms~250ms，再通入惰性氣體清洗，之后所述的前驅(qū)體H2O通入至反應(yīng)腔，保持脈沖時(shí)間為150ms~250ms，再通入惰性氣體清洗，完成一次循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于,步驟2)中，通入惰性氣體清洗的時(shí)間為I~3s，所述的惰性氣體為Ar。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于原子層沉積技術(shù)的鋁酸鹽熒光粉表面處理方法，其特征在于，步驟2)中，循環(huán)次數(shù)為100~600次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的方法制備的S12包覆的鋁酸鹽熒光粉，其特征在于，以 SrMgAlltlO17:Mn2\SrMgAl10O17:Eu2\SrMgAl10O17:Eu2+，Mn2+或 SrMgAl10O17:Eu2+, Er3+作為核心，以S12作為外殼。
【文檔編號(hào)】C09K11/64GK104031633SQ201410246830
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月5日
【發(fā)明者】王樂(lè), 李旸暉, 陳如標(biāo), 張宏, 劉丹, 沈曄, 羅東, 徐國(guó)堂 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院