本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于高能量密度、高輸出電壓、高安全性和長(zhǎng)使用壽命等特性，在便攜式電子設(shè)備和新能源汽車(chē)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池中正極材料的制備方法影響著正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和性能等，進(jìn)一步影響鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)，如電池的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。提高鋰離子電池的能量密度、容量保持率和安全性以滿(mǎn)足大功率電池的使用要求是目前研究的熱點(diǎn)。

采用高充電截止電壓的正極材料是提高電池放電容量和能量密度的一個(gè)重要途徑。尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)正極材料由于4.7V vs.Li⁺/Li的平均放電電壓平臺(tái)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，147mAh/g的理論比容量和650Wh/kg的能量密度，有望在消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到推廣。但是，LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在高截止充電電壓容易與電解液發(fā)生一系列副反應(yīng)，造成金屬錳的溶解，破壞正極材料的結(jié)構(gòu)，極大地降低鋰離子電池的容量保持率，導(dǎo)致循環(huán)充放電時(shí)的放電比容量衰減嚴(yán)重。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的制備與改性方法不同，所得材料的形貌和結(jié)構(gòu)，以及對(duì)于鋰離子電池電化學(xué)性能的影響也不同?，F(xiàn)有制備鋰離子電池LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的方法主要是共沉淀法。共沉淀法是采用不同的沉淀劑/金屬離子比例，控制金屬離子按照化學(xué)計(jì)量比沉淀，最終燒結(jié)制得粉體材料。共沉淀法雖然操作簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用范圍廣，但所得材料的組成、粒徑和化學(xué)計(jì)量比不易控制，純度不高，影響電池循環(huán)特性和倍率特性的提高。

常見(jiàn)的改良方法是離子摻雜，即通過(guò)引入外來(lái)金屬或非金屬離子，調(diào)節(jié)材料內(nèi)部的電荷分布和晶胞參數(shù)，從結(jié)構(gòu)內(nèi)部改變材料的物理和電化學(xué)性質(zhì)。離子摻雜改性正極材料雖然能達(dá)到提高電池電化學(xué)性能的作用，但是提高幅度不大，容易造成非化學(xué)計(jì)量比缺陷，不利于電池循環(huán)性質(zhì)的提高，電池的容量衰減嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在問(wèn)題或不足，為減少LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法。

該鋰離子電池復(fù)合正極材料，內(nèi)部為L(zhǎng)iNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料，外層包覆Cr₂O₃；通過(guò)水熱反應(yīng)法將Cr₂O₃包覆于LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料外層，形狀為顆粒直徑15～20μm的球形，其形貌均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，組分可控，放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率提高，用于鋰離子電池的正極材料。

上述鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鎳源、錳源按照1:2.8～3的摩爾比溶解，攪拌均勻得到混合物；

步驟2、加入尿素至步驟1所得混合物中，溶解完全后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中180℃～200℃加熱12～15h，洗滌，烘干，得到前驅(qū)物；尿素的添加量為鎳和錳總摩爾量的1～3倍；

步驟3、將步驟2所得前驅(qū)物置于馬弗爐中，于350～500℃燒結(jié)3～10h，升溫速度為5～10℃/min，然后自然降至室溫，得到前驅(qū)體氧化物；

步驟4、按照LiNi_0.5Mn_1.5O₄中鋰源過(guò)量1％～5％的摩爾比，將鋰源與步驟3所得前驅(qū)體氧化物混合，置于馬弗爐中，750～900℃燒結(jié)6～15h，升溫速度為5～10℃/min，然后自然降至室溫，得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料；

步驟5、按照鉻源為步驟4所得正極材料質(zhì)量的1～5％，溶解鉻源后，添加正極材料并混合均勻，加熱揮發(fā)溶劑，然后將所得粉末進(jìn)一步在400～700℃退火4～10h，升溫速度為5～10℃/min，即得到鋰離子電池復(fù)合正極材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃。

進(jìn)一步，所述步驟1中鎳源為氫氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳和/或草酸鎳。

進(jìn)一步，所述步驟1中錳源為氫氧化錳、硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳和/或草酸錳。

進(jìn)一步，所述步驟1中溶劑為去離子水、乙醇和/或乙二醇。

進(jìn)一步，所述步驟4中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰和/或硝酸鋰。

進(jìn)一步，所述步驟5中溶劑為去離子水、乙醇和/或乙二醇。

進(jìn)一步，所述步驟5中鉻源為醋酸鉻、硫酸鉻和/或九水硝酸鉻。

本發(fā)明通過(guò)水熱反應(yīng)法，得到球形均勻可控的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合正極材料。通過(guò)使用Cr₂O₃的均勻表面沉積，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量保持率提高的復(fù)合材料。所使用的Cr₂O₃由于化學(xué)惰性和電化學(xué)活性，不改變主體材料的結(jié)構(gòu)，使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，形成了致密的包覆層，顆粒直徑15-20μm，避免了電解液與主體材料顆粒的直接接觸，能夠抑制錳的溶解、歧化反應(yīng)和電解液的氧化分解等副反應(yīng)，提高了電池的循環(huán)放電容量保持率，可為動(dòng)力電池提供一種高性能的備選正極材料。

本發(fā)明與共沉淀法相比，水熱反應(yīng)法能夠通過(guò)對(duì)密閉條件下的反應(yīng)體系進(jìn)行高溫加熱，得到高壓、高溫體系，引發(fā)反應(yīng)原料間的化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的成核和核生長(zhǎng)過(guò)程，控制材料顆粒的表面形貌，進(jìn)一步通過(guò)干燥、研磨、燒結(jié)等步驟，收集最終產(chǎn)物。而相比離子摻雜，表面包覆能夠在主體材料的表面構(gòu)建外來(lái)屏障，利用包覆材料的化學(xué)惰性，阻隔電解液與正極材料的直接接觸，抑制電極/電解液界面副反應(yīng)發(fā)生，有助于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)水熱反應(yīng)法首次將Cr₂O₃氧化物包覆于高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料制備出LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合正極材料，所得到的復(fù)合正極材料形貌可控，包覆含量、組分可控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量保持率提高，而且合成方法簡(jiǎn)單易于操作，可作為動(dòng)力電池的一種高性能備選正極材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例中所得鋰離子電池正極材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例中所得鋰離子電池正極材料的XRD衍射圖譜；

圖3為實(shí)施例中所得鋰離子電池正極材料a的EDS測(cè)試圖譜

圖4為實(shí)施例中所得鋰離子電池在3.5-5.2V的CV測(cè)試圖；

圖5為實(shí)施例中所得鋰離子電池在0.1C倍率下的循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

(1)將六水硫酸鎳、六水硫酸錳按照1:3的比例溶解在250ml去離子水中，攪拌均勻得到混合物；

(2)按照尿素與混合物中鎳、錳元素總量的摩爾比為2:1的比例，加入步驟(1)所得混合物中，溶解完全后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中180℃加熱12h，用去離子水和乙醇洗滌3次，烘干，得到前驅(qū)物；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)物置于馬弗爐中，500℃燒結(jié)3h，升溫速度為5℃/min，然后自然降至室溫，得到前驅(qū)體氧化物；

(4)按照鋰源過(guò)量5％的摩爾比，將一水合氫氧化鋰與步驟(3)所得前驅(qū)體氧化物混合，置于馬弗爐中，850℃燒結(jié)12h，升溫速度為10℃/min，然后自然將至室溫，得到原始LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料；

(5)按照九水醋酸鉻為步驟4所得正極材料質(zhì)量的1％、2％、3％，分3組溶解九水醋酸鉻后，添加正極材料并混合均勻，加熱揮發(fā)溶劑，然后將所得粉末進(jìn)一步在400℃退火4h，升溫速度為5℃/min，即得到不同Cr₂O₃包覆含量的鋰離子電池LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合正極材料，分別記為1wt.％Cr₂O₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₄(a)，2wt.％Cr₂O₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₄(b)和3wt.％Cr₂O₃-LiNi_0.5Mn_1.5O₄(c)。

測(cè)試正極材料顆粒的SEM、EDS和XRD衍射圖譜，如圖1、2和3。將正極材料、PVDF黏結(jié)劑、Super P導(dǎo)電劑按照8:1:1wt.％的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，混合后在自動(dòng)涂覆機(jī)上成膜，干燥，得到正極片。切割后，以金屬鋰為負(fù)極，1M LiPF₆EC/DMC(3:7，vol％)為電解液，組裝扣式電池。測(cè)試電池的循環(huán)伏安特性和充放電循環(huán)性能，分別如圖4、圖5和表1所示。

表1實(shí)施例中電池充放電測(cè)試結(jié)果

本實(shí)施例中，所合成的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合正極材料為直徑約17μm的球形顆粒，通過(guò)XRD和EDS測(cè)試結(jié)果可知，Cr₂O₃均勻地包裹在LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒外層，包覆含量符合1wt.％的既定化學(xué)計(jì)量比。經(jīng)50次循環(huán)充放電后，3wt.％LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合材料的容量損失僅為3.8％，這與Cr₂O₃包覆避免了主體材料和電解液的直接接觸有關(guān)，從而減緩了LiNi_0.5Mn_1.5O₄在3.5～4.9V充放電循環(huán)的容量衰減。

綜上所述，本發(fā)明所制備的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Cr₂O₃復(fù)合正極材料的放電比容量高，形貌可控，包覆含量、組分可控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性和放電容量保持率提高。