本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

在專利文獻(xiàn)1中公開了一種作為非水電解質(zhì)的溶劑成分含有氟代碳酸亞乙酯（fec）和氟代鏈狀羧酸酯的非水電解質(zhì)二次電池。還公開了以下內(nèi)容：該非水電解質(zhì)二次電池在高溫條件下的電池容量的降低少，具有良好的高溫保存特性和循環(huán)特性。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第5235437號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

如上所述，通過作為非水電解質(zhì)使用fec和氟代鏈狀羧酸酯，高溫保存特性提高，但在將該非水電解質(zhì)與包含鎳（ni）含有比率高的正極活性物質(zhì)的正極組合的情況下，存在電池的初始充放電效率降低這樣的課題。

本公開的一個技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極包含以鋰復(fù)合氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上，非水電解質(zhì)含有雙(氟磺?；?亞胺鋰（lithiumbis(fluorosulfonyl)amide）、以及由下述通式表示的氟代鏈狀羧酸酯（在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯）。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

根據(jù)本公開的一個技術(shù)方案涉及的非水電解質(zhì)二次電池，循環(huán)特性良好，并能得到高的初始充放電效率。

附圖說明

圖1是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖。

圖2是圖1中的i-i截面圖。

圖3是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的底部外表面的圖。

圖4是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的底部內(nèi)表面的圖。

附圖標(biāo)記說明

1正極；2負(fù)極；3隔板；4電極體；5外裝罐；5a底部；5b薄壁部；5c溝槽部；6封口體；7密封墊；8蓋；9上閥體；9a薄壁部；10下閥體；10a薄壁部；11排氣孔；12過濾器；12a開口部；13、14絕緣板；15正極引線；16負(fù)極引線。

具體實施方式

已知在非水電解質(zhì)二次電池中，在初次充電時非水電解質(zhì)成分的一部分被分解而在負(fù)極表面形成由其分解物構(gòu)成的被膜。負(fù)極表面意指有助于反應(yīng)的非水電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的界面，也就是負(fù)極活性物質(zhì)的表面。該被膜也被稱為sei（固體電解質(zhì)界面：solidelectrolyteinterface）形成被膜，給電池特性帶來良好的影響。

但是，如果通過非水電解質(zhì)的分解而在負(fù)極表面過度地形成被膜，則在初次充電時嵌入到負(fù)極中的鋰（li）無法在放電時脫離，從而初始充放電效率降低。初始充放電效率可以由下式表示。

初始充放電效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100

在使用ni含有比率高且較多地含有堿性成分的正極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)非水電解質(zhì)含有由下述通式表示的在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯時，初始充放電效率降低。推測這是因為，如下述的反應(yīng)式（i）所表示的那樣，氟代鏈狀羧酸酯與正極活性物質(zhì)中所含的堿性成分、例如碳酸鋰發(fā)生分解反應(yīng)，所產(chǎn)生的h2o、r1r2c=choor3向負(fù)極側(cè)擴(kuò)散，在負(fù)極表面過度地形成上述被膜。特別是推測到由于ni含有比率高的正極活性物質(zhì)

中堿性成分較多，因此初始充放電效率的降低較顯著。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果得到了下述見解：通過將在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯和由下述通式表示的雙(氟磺?；?亞胺鋰并用，能夠維持良好的循環(huán)特性并且改善初始充放電效率。再者，如果非水電解質(zhì)含有在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯，則如上所述電池的高溫保存特性也提高。

然而，在使用由以鐵（fe）為主成分的金屬材料構(gòu)成的電池外裝罐的情況下，通常為了防止罐腐蝕而實施鍍ni，但本發(fā)明人得到以下見解：如果在非水電解質(zhì)中含有硫化合物，則在高溫過放電時會發(fā)生罐腐蝕。推測該罐腐蝕的原因是來自硫化合物的分解生成物與ni反應(yīng)而使fe露出。可以認(rèn)為，當(dāng)在高溫下進(jìn)行過放電試驗時，由于外裝罐處于相對于li基準(zhǔn)為3v左右的電位，因此在鍍ni層剝離了的部位fe會溶出而發(fā)生罐腐蝕。

根據(jù)本公開涉及的非水電解質(zhì)二次電池，能夠防止上述罐腐蝕。這是由于非水電解質(zhì)中所含有的氟代鏈狀羧酸酯在α位具有氫，因此如下述的反應(yīng)式（ii）所示那樣被分解，從而會在外裝罐的內(nèi)表面形成被膜。推測由于該被膜作為外裝罐的保護(hù)層發(fā)揮作用，因而能抑制上述罐腐蝕。也就是說，該保護(hù)層（保護(hù)被膜）抑制來自硫化合物的分解物與外裝罐的表面的ni的反應(yīng)，從而抑制fe的露出。由此可以認(rèn)為即使是在高溫下進(jìn)行過放電試驗的情況fe也不會溶出，能夠抑制罐腐蝕。

以下，一邊參照附圖一邊對作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。在實施方式的說明中參照的附圖是示意性地記載的圖，具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說明來判斷。

圖1是表示作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的外觀的立體圖，圖2是圖1中的i-i截面圖。如圖1和圖2所例示，作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備電極體4、非水電解質(zhì)（未圖示）、以及收納電極體4和非水電解質(zhì)的外裝罐5。電極體4例如具有正極1和負(fù)極2介由隔板3而被卷繞的結(jié)構(gòu)。外裝罐5具有例如有底圓筒形狀。在外裝罐5的上部沿著周向形成有向內(nèi)側(cè)凹陷的溝槽部5c。在形成有溝槽部5c的部分，外裝罐5的內(nèi)表面突出，封口體6被該突出部支撐，從而將外裝罐5的開口部密封。優(yōu)選在外裝罐5與封口體6之間設(shè)置密封墊（gasket）7。

封口體6包含蓋8、上閥體9、下閥體10和過濾器（filter）12。蓋8具有排氣孔11，作為正極外部端子發(fā)揮作用。在過濾器12上形成有開口部12a。上閥體9和下閥體10作為安全閥發(fā)揮作用，即，在由于因內(nèi)部短路等導(dǎo)致的發(fā)熱而產(chǎn)生氣體從而內(nèi)壓上升時斷裂，將氣體向電池外排出。上閥體9和下閥體10分別具有在電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值時發(fā)生斷裂的薄壁部9a、10a。

在電極體4的上下分別配置有絕緣板13、14。正極1上安裝的正極引線15通過絕緣板13的貫通孔而向封口體6側(cè)延伸，負(fù)極2上安裝的負(fù)極引線16通過絕緣板14的外側(cè)而向外裝罐5的底部5a側(cè)延伸。正極引線15通過焊接等與封口體6的底板即過濾器12連接。負(fù)極引線16通過焊接等與外裝罐5的底部5a連接。即，負(fù)極2與外裝罐5電連接。

外裝罐5例如由以fe為主成分的金屬材料構(gòu)成。為了防止罐腐蝕，優(yōu)選在外裝罐5的內(nèi)表面形成有鍍ni層（未圖示）。鍍ni層的厚度例如為2μm以下，優(yōu)選為1μm以下。在本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，即使鍍ni層的厚度為1μm以下，也能夠充分抑制罐腐蝕。

圖3是表示外裝罐5的底部5a的外表面的圖。優(yōu)選如圖3所例示的那樣在外裝罐5的底部5a形成有當(dāng)電池內(nèi)壓達(dá)到規(guī)定值時發(fā)生斷裂的環(huán)狀的薄壁部5b。薄壁部5b例如是在底部5a的外表面形成的凹部。薄壁部5b在電池內(nèi)壓上升時發(fā)生斷裂，防止外裝罐5的側(cè)壁部斷裂。使薄壁部5b斷裂的內(nèi)壓（啟動壓力）例如被設(shè)定得比使形成于上閥體9的薄壁部9a發(fā)生斷裂的內(nèi)壓高。

圖4是表示外裝罐5的底部5a的內(nèi)表面的圖。如圖4所例示，在外裝罐5的底部5a形成有薄壁部5b的情況下，優(yōu)選在底部5a的內(nèi)表面的由薄壁部5b包圍的區(qū)域內(nèi)焊接負(fù)極引線16。一般地，底部5a的內(nèi)表面的與薄壁部5b相對應(yīng)的部分隆起。再者，圖4所示的黑圓表示底部5a的內(nèi)表面與負(fù)極引線16的焊接部位。由此，容易防止薄壁部5b的斷裂被負(fù)極引線16妨礙。

在外裝罐5的底部5a的內(nèi)表面的、與薄壁部5b對應(yīng)的部分，鍍ni層的厚度容易變薄。在鍍ni層的厚度薄的部分，通過來自硫化合物的分解生成物與ni反應(yīng)，fe容易溶出，容易發(fā)生罐腐蝕，但根據(jù)本實施方式的非水電解質(zhì)二次電池，那樣的部分的罐腐蝕也能夠充分抑制。

以下，對作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的各構(gòu)成要素進(jìn)行詳述。

〔正極〕

正極1由例如金屬箔等的正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。作為正極集電體，可使用在正極1的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箔、或?qū)⒃谡龢O1的電位范圍穩(wěn)定的金屬配置為表層的薄膜等。作為在正極1的電位范圍穩(wěn)定的金屬，優(yōu)選使用鋁（al）。正極活性物質(zhì)層例如是將正極合劑漿液涂布在正極集電體上之后，進(jìn)行干燥、軋制而形成的層，所述正極合劑漿液除了包含正極活性物質(zhì)以外還包含導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和適當(dāng)?shù)娜軇┑鹊摹?/p>

正極活性物質(zhì)以鋰復(fù)合氧化物（以下有時稱為“復(fù)合氧化物a”）為主成分，所述鋰復(fù)合氧化物中，ni相對于除了li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上。主成分意指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的材料之中含量最多的成分。正極活性物質(zhì)例如也可以包含復(fù)合氧化物a以外的鋰復(fù)合氧化物。但是，復(fù)合氧化物a相對于正極活性物質(zhì)的總量優(yōu)選含有50重量%以上，更優(yōu)選為80重量%以上，也可以為100重量%。在正極活性物質(zhì)的粒子表面，可以存在無機(jī)化合物的微粒，例如氧化鋁（al2o3）等氧化物、含有鑭系元素的化合物等。

復(fù)合氧化物a優(yōu)選為由通式lixniym(1-y)o2｛0.9≤x≤1.2，0.5<y≤0.95，m為至少一種金屬元素｝表示的氧化物。再者，該通式表示完全放電狀態(tài)的組成。ni的含有比率，從低成本化的觀點出發(fā)，相對于除了li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)優(yōu)選為50摩爾%以上，更優(yōu)選為80摩爾%以上。特別是ni的含有比率為80摩爾%以上的正極活性物質(zhì)，除了低成本化以外還可期待高容量化，但另一方面由于較多地含有堿性成分，因此會如反應(yīng)式（1）所示那樣引起氟代鏈狀羧酸酯的分解。因此，存在初始充放電效率降低、得不到高容量化的效果這樣的問題。與此相對，在本公開的非水電解質(zhì)二次電池中，雙(氟磺?；?亞胺鋰與堿性成分選擇性地反應(yīng)，抑制反應(yīng)式（1）的反應(yīng)，由此能夠不降低初始效率而使用ni的含有比率為80摩爾%以上的正極活性物質(zhì)。復(fù)合氧化物a具有層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。

復(fù)合氧化物a中所含有的金屬元素m，是選自例如硼（b）、鎂（mg）、鋁（al）、鈣（ca）、鈧（sc）、鈦（ti）、釩（v）、鉻（cr）、錳（mn）、鐵（fe）、鈷（co）、銅（cu）、鋅（zn）、鎵（ga）、鍺（ge）、釔（y）、鋯（zr）、錫（sn）、銻（sb）、鉛（pb）、鉍（bi）之中的至少一種。其中，金屬元素m優(yōu)選為選自co、mn、al之中的至少一種。作為優(yōu)選的復(fù)合氧化物a，可例示出鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物（nca）、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物（ncm）。

導(dǎo)電劑具有提高正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性的功能。作為導(dǎo)電劑可使用具有導(dǎo)電性的碳材料、金屬粉末、有機(jī)材料等。具體而言，作為碳材料可舉出乙炔黑、科琴黑和石墨等，作為金屬粉末可舉出鋁等，作為有機(jī)材料可舉出亞苯基衍生物等。這些導(dǎo)電劑可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

粘結(jié)劑具有維持正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的良好的接觸狀態(tài)、并且提高正極活性物質(zhì)等相對于正極集電體表面的粘結(jié)性的功能。作為粘結(jié)劑，可使用氟系高分子、橡膠系高分子等。具體而言，作為氟系高分子可舉出聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、或它們的改性體等，作為橡膠系高分子可舉出乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。粘結(jié)劑也可以與羧甲基纖維素（cmc）、聚環(huán)氧乙烷（peo）等增粘劑并用。

〔負(fù)極〕

負(fù)極2由例如金屬箔等的負(fù)極集電體和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層構(gòu)成。作為負(fù)極集電體可使用在負(fù)極2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬的箔、或?qū)⒃谪?fù)極2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬配置為表層的薄膜等。作為在負(fù)極2的電位范圍不與鋰形成合金的金屬，優(yōu)選使用低成本、易加工且電子傳導(dǎo)性良好的銅（cu）。負(fù)極活性物質(zhì)層例如是將負(fù)極合劑漿液涂布在負(fù)極集電體上之后，進(jìn)行干燥、軋制而形成的層，所述負(fù)極合劑漿液除了包含負(fù)極活性物質(zhì)以外還包含粘結(jié)劑和適當(dāng)?shù)娜軇┑取?/p>

負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠吸藏和釋放鋰離子的材料就不特別限定。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用例如碳材料、金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物、以及預(yù)先吸藏了鋰離子的碳、硅等。作為碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨、瀝青系碳纖維等。作為金屬或合金的具體例，可舉出li、硅（si）、sn、ga、ge、銦（in）、鋰合金、硅合金、錫合金等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

作為粘結(jié)劑，可以與正極1的情形同樣地使用氟系高分子、橡膠系高分子等，但優(yōu)選使用作為橡膠系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物（sbr）或其改性體等。粘結(jié)劑也可以與cmc等增粘劑并用。

〔隔板〕

作為隔板3，可使用配置于正極1與負(fù)極2之間的具有離子透過性和絕緣性的多孔性薄膜。作為多孔性薄膜，可舉出微多孔薄膜、織布、無紡布等。隔板所使用的材料例如為聚烯烴，更具體而言，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯。

〔非水電解質(zhì)〕

非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)中作為非水溶劑至少含有由下述通式表示的在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯。另外，非水電解質(zhì)含有雙(氟磺?；?亞胺鋰（lifsa）。lifsa作為電解質(zhì)鹽發(fā)揮作用。在非水電解質(zhì)中，通過并用該氟代鏈狀羧酸酯和lifsa，能夠得到循環(huán)特性良好且初始充放電效率高的非水電解質(zhì)二次電池。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

上述氟代鏈狀羧酸酯，從低粘度且可得到高的導(dǎo)電率出發(fā)，優(yōu)選為3,3,3-三氟丙酸甲酯（fmp）。氟代鏈狀羧酸酯的含量，相對于非水電解質(zhì)中的非水溶劑的總量，優(yōu)選為50體積%以上，特別優(yōu)選為70體積%以上。通過使氟代鏈狀羧酸酯的含量為50體積%以上，能夠具有作為非水溶劑的功能、并且在負(fù)極表面容易形成良好的保護(hù)被膜。

再者，已知在負(fù)極表面，氟代鏈狀羧酸酯在li基準(zhǔn)1.2v左右被還原分解（參照日本特開2009-289414號公報）。因此，為了防止過度地引起該還原分解，優(yōu)選向非水溶劑中添加用于在負(fù)極表面形成能夠抑制該分解的被膜的被膜形成化合物。

非水電解質(zhì)優(yōu)選含有氟代碳酸亞乙酯（fec）作為非水溶劑。通過向非水電解質(zhì)添加fec，容易在負(fù)極表面形成抑制上述氟代鏈狀羧酸酯的還原分解的被膜，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。fec的含量，相對于非水溶劑的總量優(yōu)選為2～40體積%，特別優(yōu)選為5～30體積%。如果fec的量過多，則有時非水電解質(zhì)的粘度上升從而負(fù)載特性降低。

非水電解質(zhì)，除了上述氟代鏈狀羧酸酯和fec以外，也可以含有其它的非水溶劑。作為其它的非水溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯（ec）、碳酸亞丙酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯（mp）等酯類，1,3-二氧雜戊環(huán)等醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們中的兩種以上的混合溶劑。另外，作為其它的非水溶劑也可以使用氟系溶劑。

lifsa抑制正極中的堿性成分與上述氟代鏈狀羧酸酯的反應(yīng)，使初始充放電效率提高。liso3f的含量，相對于非水電解質(zhì)的總量優(yōu)選為0.02～2.0m（摩爾/升），更優(yōu)選為0.1～1.5m，特別優(yōu)選為0.5～1.2m。如果lifsa的含量過少，則有時無法充分得到抑制上述氟代鏈狀羧酸酯的分解反應(yīng)的效果。另一方面，如果lifsa的含量過多，則有時非水電解質(zhì)的粘度上升從而負(fù)載特性降低。

對于不含上述氟代鏈狀羧酸酯的通常的電解液而言，如果添加0.5m以上的lifsa，則隨著充放電循環(huán)，正極的集電體所使用的al溶解，存在長期可靠性降低這樣的問題。另一方面，在使用了上述氟代鏈狀羧酸酯的情況下，通過氟化而使羧基氧的電子密度降低，因此與al離子的相互作用降低，能夠抑制al的溶解。因此，通過將本公開的氟代鏈狀羧酸酯作為非水溶劑使用，能夠使用0.5m以上的lifsa。

如上所述，如果非水電解質(zhì)中含有l(wèi)ifsa等硫化合物，則在高溫過放電時，實施了鍍ni的鐵制外裝罐容易發(fā)生腐蝕，但在非水電解質(zhì)中含有上述氟代鏈狀羧酸酯的情況下，該罐腐蝕得到抑制。可以認(rèn)為這是因為，由于會在外裝罐的內(nèi)表面形成由上述氟代鏈狀羧酸酯的分解生成物構(gòu)成的被膜，因此抑制了來自lifsa的分解物與ni的反應(yīng)的緣故。

非水電解質(zhì)也可以含有除了lifsa以外的鋰鹽。作為可與lifsa并用的鋰鹽，可例示出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x（1<x<6，n為1或2）、lib10cl10、licl、libr、lii、氯化硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)｛l、m為1以上的整數(shù)｝等酰胺鹽類等。這些物質(zhì)之中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。

鋰鹽的濃度，按與lifsa的合計量計，優(yōu)選是相對于1升非水溶劑為0.8～1.8摩爾（0.8～1.8m）。在將lifsa與其它的鋰鹽并用的情況下，lifsa的含量相對于鋰鹽的總摩爾數(shù)例如為10～90摩爾%，優(yōu)選為40～80摩爾%。

非水電解質(zhì)也可以含有碳酸亞乙烯酯（vc）、亞硫酸亞乙酯（es：ethylenesulfite）、雙(草酸)硼酸鋰（libob）、環(huán)己基苯（chb）、鄰三聯(lián)苯（otp）等添加劑。其中，優(yōu)選使用vc。vc在負(fù)極表面容易分解，在上述氟代鏈狀羧酸酯進(jìn)行分解反應(yīng)時會協(xié)調(diào)性地反應(yīng)，通過添加vc能夠與氟代鏈狀羧酸酯一同形成致密的復(fù)合被膜。添加劑的含量只要是能夠充分形成被膜的量即可，優(yōu)選相對于非水電解質(zhì)的總量為3質(zhì)量%以下。添加劑可以單獨僅使用一種，也可以組合兩種以上來使用。

實施例

以下通過實施例來進(jìn)一步說明本公開，但本公開并不被這些實施例限定。

＜實施例1＞

［正極的制作］

作為正極活性物質(zhì)，使用了由lini0.82co0.15al0.03o2（nca）表示的含鋰的過渡金屬氧化物。將該活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比成為100:1:0.9的方式混合后，添加適量的n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp），來調(diào)制出正極合劑漿液。接著，將該正極合劑漿液涂布在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面。將涂膜干燥后，使用軋制輥進(jìn)行軋制，由此制作出在正極集電體的兩面形成有正極活性物質(zhì)層的正極。正極的填充密度為3.7g/cm³。

［負(fù)極的制作］

將人造石墨、羧甲基纖維素的鈉鹽（cmc-na）和苯乙烯丁二烯共聚物（sbr）以100:1:1的質(zhì)量比在水溶液中混合，調(diào)制出負(fù)極合劑漿液。接著，將該負(fù)極合劑漿液均勻涂布在由銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面。使涂膜干燥后，使用軋制輥進(jìn)行軋制，由此制作出在負(fù)極集電體的兩面形成有負(fù)極合劑層的負(fù)極。負(fù)極的填充密度為1.7g/cm³。

［非水電解質(zhì)的調(diào)制］

在將氟代碳酸亞乙酯（fec）和3,3,3-三氟丙酸甲酯（fmp）以15:85的體積比混合而成的混合溶劑中，以1.2m的濃度溶解雙(氟磺?；?亞胺鋰（lifsa），調(diào)制出非水電解質(zhì)。

［外裝罐的制作］

對在表面施加了鍍ni層的鐵制板材進(jìn)行拉深加工，制作了有底圓筒狀的外裝罐。在外裝罐的上部沿側(cè)壁部的周向形成了寬1.0mm、深1.5mm的截面大致為u字狀的溝槽部。外裝罐的側(cè)壁部的厚度為0.25mm，外裝罐的底部的厚度為0.3mm。另外，底部的直徑設(shè)為18mm。進(jìn)行sem觀察的結(jié)果，在外裝罐的底部內(nèi)表面形成的鍍ni層的厚度為2μm以下。

［電池的制作］

將上述正極和上述負(fù)極介由作為聚乙烯制的微多孔膜的隔板而進(jìn)行卷繞，由此制作了卷繞型的電極體。在上述外裝罐內(nèi)收納該電極體，填充上述非水電解質(zhì)之后，將外裝罐的開口部隔著密封墊由封口體密封，由此制作了設(shè)計容量為3250mah的18650圓筒型的非水電解質(zhì)二次電池。再者，正極經(jīng)由正極引線與封口體的過濾器焊接，負(fù)極經(jīng)由負(fù)極引線與外裝罐的底部焊接。

對上述電池進(jìn)行了初始充放電效率、高溫循環(huán)特性和高溫過放電試驗（罐腐蝕）的評價，將評價結(jié)果示于表1。

［初始充放電效率的評價］

在25℃的環(huán)境溫度下，以650ma［0.2it］進(jìn)行恒流充電直到電池電壓成為4.2v為止，進(jìn)而以4.2v的電壓進(jìn)行恒壓充電直到電流值成為65ma為止。休止10分鐘后，以650ma［0.2it］進(jìn)行放電直到電池電壓變?yōu)?.5v為止，然后休止20分鐘。初始充放電效率可采用以下的式子求出。

初始充放電效率=（初次放電容量/初次充電容量）×100

［高溫循環(huán)特性的評價］

在45℃的環(huán)境溫度下，在與求算初始充放電效率的試驗相同的充放電條件下反復(fù)進(jìn)行600次充放電，利用下述式子算出了600次循環(huán)后的容量維持率。

容量維持率=（第600次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量）×100

［高溫過放電試驗］

將陶瓷電阻器與電池的正負(fù)極連接，在外部短路的狀態(tài)下將電池放置于60℃的恒溫槽中，觀察了20天后的電池（外裝罐）的狀態(tài)。

＜實施例2＞

將lifsa和lipf6分別以0.5m、0.7m的濃度溶解于非水溶劑中來調(diào)制了非水電解質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜實施例3＞

將lifsa和lipf6分別以0.2m、1.0m的濃度溶解于非水溶劑中來調(diào)制了非水電解質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜實施例4＞

作為正極活性物質(zhì)，使用由lini0.50co0.20mn0.30o2（ncm）表示的含鋰的過渡金屬氧化物來代替lini0.82co0.15al0.03o2（nca），除此以外與實施例1同樣地制作電池，按電池設(shè)計容量2300mah進(jìn)行換算從而將充放電時的電流變更為460mah，關(guān)于上述各評價進(jìn)行了測定。

＜比較例1＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用lipf6來代替lifsa，除此以外與實施例1同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜比較例2＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用碳酸甲乙酯（emc）來代替fmp，除此以外與實施例3同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜比較例3＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用emc來代替fmp，除此以外與比較例1同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜比較例4＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用碳酸亞乙酯（ec）來代替fec，除此以外與比較例2同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜比較例5＞

在非水電解質(zhì)的調(diào)制中，使用ec來代替fec，除此以外與比較例3同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

＜比較例6＞

作為正極活性物質(zhì)，使用由lini0.50co0.20mn0.30o2（ncm）表示的含鋰的過渡金屬氧化物來代替lini0.82co0.15al0.03o2（nca），除此以外與比較例1同樣地制作電池，進(jìn)行了上述各評價。

如表1所示，實施例的電池，都得到了良好的高溫循環(huán)特性（高的容量維持率）和高的初始充放電效率。另外，實施例的電池，在高溫過放電試驗中都沒有確認(rèn)到外裝罐的腐蝕。與此相對，比較例的電池，其容量維持率或初始充放電效率低，未得到兼具這兩種性能的電池。另外，關(guān)于在非水電解質(zhì)中添加有l(wèi)ifsa、且不含fmp的比較例2、比較例4的電池，在高溫過放電試驗中確認(rèn)到了外裝罐的腐蝕。也就是說，只有在非水電解質(zhì)中含有在α位具有氫的氟代鏈狀羧酸酯和lifsa的情況下，不會發(fā)生外裝罐的腐蝕，且能得到良好的循環(huán)特性和高的初始充放電效率。

本公開的非水電解質(zhì)二次電池，不限于上述的實施方式，例如具備以下的項目所記載的構(gòu)成。

［項目1］

一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極包含以鋰復(fù)合氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為50摩爾%以上，所述非水電解質(zhì)含有雙(氟磺?；?亞胺鋰、以及由下述通式表示的氟代鏈狀羧酸酯。

（式中，r1、r2是h、f、ch3-xfx（x為1、2或3）中的任一種，r1和r2可以相同也可以不同。r3是碳原子數(shù)為1～3的烷基，可以含有f）

［項目2］

根據(jù)項目1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)含有氟代碳酸亞乙酯。

［項目3］

根據(jù)項目1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述氟代鏈狀羧酸酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯。

［項目4］

根據(jù)項目1～3的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述氟代鏈狀羧酸酯的含量相對于所述非水電解質(zhì)中的非水溶劑的總量為70體積%以上。

［項目5］

根據(jù)項目1～4的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，雙(氟磺?；?亞胺鋰的含量相對于所述非水電解質(zhì)的總量為0.02～2.0m。

［項目6］

根據(jù)項目1～5的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述鋰復(fù)合氧化物中，鎳相對于除了鋰以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例為80摩爾%以上。

［項目7］

根據(jù)項目1～6的任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，具備外裝罐，所述外裝罐由以鐵為主成分的金屬材料構(gòu)成，收納所述正極、所述負(fù)極和所述非水電解質(zhì)。

［項目8］

根據(jù)項目7所述的非水電解質(zhì)二次電池，在所述外裝罐的內(nèi)表面形成有鍍鎳層，所述鍍鎳層的厚度為1μm以下。