本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰(h2ti12o25/c)的制備方法。
背景技術(shù)：
：在動(dòng)力電池負(fù)極材料領(lǐng)域，鈦酸鋰被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的材料。由于鈦酸鋰的晶胞體積在充放電過程中幾乎不發(fā)生變化，故有“零應(yīng)變”材料之稱。鈦酸鋰電池容量衰減很慢，壽命明顯高于碳負(fù)極材料，此外，鈦酸鋰電池還可以進(jìn)行平穩(wěn)的、高倍率的充放電，性能非常優(yōu)越。在鈦酸鋰電池剛剛問世的時(shí)候，就有專家認(rèn)為其將給電動(dòng)車行業(yè)帶來(lái)革命性變革。但鈦酸鋰材料也存在著自身的缺陷—比容量較低，理論容量?jī)H為175mah/g，明顯低于石墨負(fù)極的372mah/g，影響了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。酸式鈦酸鋰(h2ti12o25)和鈦酸鋰材料(li4ti12o25)相比具有類似的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)比容量提高了20％以上，是動(dòng)力型鋰離子電池理想的負(fù)極材料，未來(lái)具有廣闊的市場(chǎng)前景。但由于ti-o鍵的存在會(huì)導(dǎo)致電解液中的碳酸酯溶劑分解，產(chǎn)生脹氣，影響了其實(shí)際應(yīng)用。該材料常見的制備方法有兩種：一是首先通過水熱法制備得到na2ti3o7，然后通過離子置換法得到h2ti3o7，最后通過一定溫度下焙燒得到h2ti12o25；二是首先通過高溫固相法制備得到na2ti3o7，然后通過離子置換法得到h2ti3o7，最后通過一定溫度下焙燒得到h2ti12o25。方法一的缺點(diǎn)是水熱法對(duì)制備設(shè)備要求高，且產(chǎn)率很低；方法二的缺點(diǎn)是由固相法制備得到的na2ti3o7粒度較大，一般粒徑均超過1μm，影響了置換溶液的浸潤(rùn)，從而嚴(yán)重制約離子置換反應(yīng)的速度和程度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，該方法既克服了固相法制得na2ti3o7粒度大，又解決了利用酸式鈦酸鋰組裝成電池易于脹氣的問題。為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將二氧化鈦與可溶性的鋰鹽或鋰堿、鈉鹽和鉀鹽中的任意一種共同溶解在去離子水中，得到物料i；其中，所述鋰元素或鉀元素或鈉元素與鈦元素的摩爾比為2.02～2.05:3；2)將物料i加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到物料ii；3)將所述物料ii在800～900℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時(shí)間為8～24h，得到物料iii；4)將所述物料iii進(jìn)行球磨，得到粒度d50≤0.15μm的漿料；5)將所述漿料加入到0.4～0.8mol/l[h+]的酸溶液中，其中1g所述漿料加入到100～200ml所述酸溶液中，反應(yīng)12～48h，得到離子置換溶液；6)將所述離子置換溶液利用高速離心機(jī)洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在260～280℃進(jìn)行二次焙燒，焙燒時(shí)間為3～8h，得到物料v；8)將所述物料v和占其質(zhì)量10～20％的分解溫度在220℃以下的有機(jī)碳混合均勻，得到物料vi；9)將所述物料vi在260～280℃進(jìn)行三次焙燒，焙燒時(shí)間為4～8h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。進(jìn)一步，步驟1)所述鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰和醋酸鋰中的任意一種；所述鋰堿為氫氧化鋰。進(jìn)一步，步驟1)所述鈉鹽為碳酸鈉或氫氧化鈉。進(jìn)一步，步驟1)所述鉀鹽為碳酸鉀或氫氧化鉀。進(jìn)一步，步驟4)所述酸溶液為鹽酸或硫酸。進(jìn)一步，步驟7)所述分解溫度在220℃以下的有機(jī)碳為檸檬酸和抗壞血酸。本發(fā)明提供的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)將na2ti3o7的粒度控制在0.15μm以下，提高通過離子置換法得到h2ti3o7的置換速度和置換程度；2)焙燒過程中加入低分解溫度有機(jī)碳，有效提高導(dǎo)電性，防止最終制得電池發(fā)生鼓脹。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1制得的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的物相(xrd)圖；圖2是實(shí)例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰在電子顯微鏡下的形貌(sem)圖；圖3是實(shí)例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰實(shí)效電池循環(huán)壽命曲線。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明提供的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰制備方法進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將1.01mol碳酸鋰、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質(zhì)量計(jì)，去離子水：(碳酸鋰+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中800℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時(shí)間為24h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.125μm的漿料；5)將漿料加入到0.4mol/l鹽酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/200ml，反應(yīng)時(shí)間為48h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中260℃進(jìn)行二次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質(zhì)量20％的抗壞血酸加入到高速混合機(jī)中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中260℃進(jìn)行三次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。對(duì)比例1同實(shí)施例1的不同之處在于，將步驟3)得到的物料iii不進(jìn)行步驟4)的球磨，直接加入到0.4mol/l鹽酸溶液中反應(yīng)48h，物料iii/鹽酸溶液＝1g/200ml，得到離子置換溶液，其余步驟均同實(shí)施例1)。實(shí)施例2一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：1)將1.025mol碳酸鈉、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質(zhì)量計(jì)，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中900℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.126μm的漿料；5)將漿料加入到0.8mol/l[h+]的鹽酸溶液中，其中漿料/酸溶液＝1g/200ml，反應(yīng)時(shí)間為12h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中280℃進(jìn)行二次焙燒，焙燒時(shí)間為3h，得到物料v；8)將物料v和占其質(zhì)量10％的抗壞血酸加入到高速混合機(jī)中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進(jìn)行三次焙燒，焙燒時(shí)間為4h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。對(duì)比例2同實(shí)施例2的不同之處在于：不利用分解溫度在220℃以下的有機(jī)碳對(duì)步驟7)制得的物料v進(jìn)行包覆；即制備步驟僅包括實(shí)施例2的步驟1)至7)。實(shí)施例3一種低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：1)將1.025mol碳酸鉀、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質(zhì)量計(jì)，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中850℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時(shí)間為12h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.123μm的漿料；5)將漿料加入到0.8mol/l鹽酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/200ml，反應(yīng)時(shí)間為36h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中260℃進(jìn)行二次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質(zhì)量20％的檸檬酸加入到高速混合機(jī)中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進(jìn)行三次焙燒，焙燒時(shí)間為6h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。實(shí)施例41)將1.01mol碳酸鈉、3mol二氧化鈦溶解在去離子水中，得到物料i，其中以質(zhì)量計(jì)，去離子水：(碳酸鈉+二氧化鈦)＝3:1；2)將物料i加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到物料ii；3)將物料ii在馬弗爐中900℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，得到物料iii；4)將物料iii加入砂磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨后得到為粒度d50＝0.125μm的漿料；5)將漿料加入到0.4mol/l硫酸溶液中，其中漿料/鹽酸溶液＝1g/150ml，反應(yīng)時(shí)間為48h，得到離子置換溶液；6)將步驟5)得到的離子置換溶液放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料iv；7)將所述物料iv在馬弗爐中280℃進(jìn)行二次焙燒，焙燒時(shí)間為8h，得到物料v；8)將物料v和占其質(zhì)量10％的檸檬酸加入到高速混合機(jī)中混合均勻，得到物料vi；9)將物料vi在馬弗爐中280℃進(jìn)行三次焙燒，焙燒時(shí)間為4h，即得到所述低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰。實(shí)驗(yàn)情況：表1列出了利用上述實(shí)施例制得的鋰離子二次電池負(fù)極材料制成扣式電池的首次循環(huán)充放電比容量?？凼诫姵氐臏y(cè)試條件為lr2032，0.1c，1.0～3.0v，vs.li+/li。表1首次充放電性能對(duì)比表樣品比容量實(shí)例1253.0對(duì)比例1174實(shí)例2248.2對(duì)比例2245.4實(shí)例3249.1實(shí)例4247.2由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰材料比容量達(dá)到了240mah/g以上，明顯高于鈦酸鋰160mah/g的比容量。對(duì)比例1沒有經(jīng)過砂磨處理，材料比容量明顯降低，主要原因是生成的na2ti3o7粒度太大，在酸溶液中離子置換程度較低。表2列出了利用上述實(shí)施例制得的鋰離子二次電池負(fù)極材料制成實(shí)效電池的50次循環(huán)容量保持率。實(shí)效電池的測(cè)試條件為，icp053048，5c，2.0～2.9v，使用的充放電設(shè)備為蘭電充放電儀。表2循環(huán)性能對(duì)比表由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰循環(huán)性能較好，且沒有鼓脹。而對(duì)比例2由于沒有加入包覆碳，活性物質(zhì)直接和電解液接觸，導(dǎo)致了鼓脹現(xiàn)象的發(fā)生。圖1是實(shí)例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰的物相(xrd)圖，由圖可以看出制備得到的產(chǎn)品和h2ti12o25的圖譜相比基本吻合。圖2是實(shí)例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰在電子顯微鏡下的形貌(sem)圖，由圖可以看出制得的產(chǎn)品粒度分布均勻，大小約為50～100μm。圖3是實(shí)例1制備的低溫碳包覆型酸式鈦酸鋰循環(huán)壽命，由圖可以看出制備得到的產(chǎn)品具有很好的循環(huán)性能，1000次循環(huán)的容量保持率達(dá)到了105.3％。當(dāng)前第1頁(yè)12