本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負(fù)極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。
但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、向硅基材料顆粒中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，用于提高硅基材料整體顆粒的導(dǎo)電性能，同時解決材料充放電過程中硅基材料機械粉碎等問題。
然而納米結(jié)構(gòu)的硅基顆粒極易團聚，分散難度大；而常用的導(dǎo)電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大；同時充放電過程中，硅基顆粒巨大的體積變化，對硅碳負(fù)極顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大的沖擊。但時，要最大化導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果以及制備性能更加優(yōu)良的硅基二次顆粒材料，必須確保納米硅基顆粒與導(dǎo)電劑均勻分散、以及硅碳材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時，納米結(jié)構(gòu)硅基材料與導(dǎo)電劑之間的粘接力較弱，在體積膨脹過程中很容易導(dǎo)致兩種之間斷開，從而影響硅碳材料的電化學(xué)性能。
有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米硅基顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起(即硅碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)，且其中包括具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及填充于所述多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)中的納米一次顆粒；所述主導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間存在較強的化學(xué)鍵和力作用；所述化學(xué)鍵將所述納米一次顆粒緊密的鎖定于所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中。從而確保該硅碳負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)，且其中包括具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及填充于所述多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)中的納米一次顆粒；所述主導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間存在較強的化學(xué)鍵和力作用；所述化學(xué)鍵將所述納米一次顆粒緊密的鎖定于所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中。殼結(jié)構(gòu)是指負(fù)極材料通用的包覆層，主要為瀝青等材料包覆、碳化得到，因此本發(fā)明不做詳細(xì)闡述。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，提供所述強鍵合力的鍵類別為氫鍵或/和化學(xué)鍵；構(gòu)成所述氫鍵或/和化學(xué)鍵的含氧官能團質(zhì)量占整個主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)質(zhì)量的1％～40％。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有柔韌性，主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部含有官能團；所述氫鍵或/和化學(xué)鍵由所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部含氧官能團反應(yīng)而得到。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為開口石墨烯結(jié)構(gòu)、開口膨脹石墨結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀石墨烯結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述一次顆粒包含有納米硅基負(fù)極顆粒；所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述一次顆粒之間，還可以分布有輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒緊密連接在一起。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述納米硅基負(fù)極顆粒為納米硅顆粒或/和納米硅氧化化；所述一次顆粒還可以包括非納米硅基負(fù)極顆粒；所述非納米硅基負(fù)極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由高分子材料碳化得到；所述高分子材料由高分子聚合物單體原位聚合而得到；所述輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，還可以包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種；
本發(fā)明還包括一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟：
步驟1，前驅(qū)體制備：將一次顆粒均勻的分散于溶劑中，得到前驅(qū)體；
步驟2，改性主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：將具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)置于氧化環(huán)境中，接枝官能團，得到改性后的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
步驟3，填充：將步驟1制得的前驅(qū)體填充進(jìn)入改性主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；
步驟4，閉口：置于還原氣氛下，促使接枝在主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的官能團發(fā)生反應(yīng)，生成強鍵合力，將多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)密封或部分密封；
步驟5，將步驟4的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化即得到成品硅碳負(fù)極材料。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述的一次顆粒表面經(jīng)過改性，為官能團化一次顆粒，所述官能團為羧基或/和羥基；步驟2所述接枝的官能團包括羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種；步驟4所述還原環(huán)境包括添加還原劑或/和直接水熱還原。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中還可以添加聚合物單體，即將一次顆粒、聚合物單體混合后捏合，得到聚合物單體均勻的分散于納米一次顆粒表面的前驅(qū)體；此時，需要在步驟3之后進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)為將步驟3的產(chǎn)物，置于引發(fā)劑存在的環(huán)境中，促使分散于一次顆粒表面的聚合物單體聚合，得到高分子聚合物。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述納米一次顆粒中包含有納米硅基顆粒；所述納米一次顆粒中還可以包括非納米硅基負(fù)極顆粒；捏合反應(yīng)時還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導(dǎo)電劑組分、溶劑組分；此時步驟1所述捏合過程為：將納米一次顆粒、硅烷偶聯(lián)劑、聚合物單體、溶劑1捏合，得到混合物1；將導(dǎo)電劑組分、表面活性劑、溶劑2捏合，得到混合物2；再將混合物1與混合物2共混，分散均勻得到前驅(qū)體漿料。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟3所述的填充過程為：
將多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料做預(yù)處理，所述預(yù)處理包括表面活化或/和添加表面活性劑；
填充之前，將多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料置于真空環(huán)境中抽真空，排除孔結(jié)構(gòu)中的空氣，為前驅(qū)體的填充騰出空間，之后置于前驅(qū)體漿料中開始填充；
填充過程中，施加壓強，將前驅(qū)體擠壓進(jìn)入孔洞中；提高溫度，降低前驅(qū)體的粘度；增加機械擾動，打開孔洞口。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；步驟4所述引發(fā)劑異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述納米一次顆粒中包含有納米硅基顆粒；所述納米一次顆粒中還可以包括非納米硅基負(fù)極顆粒，所述非納米硅基負(fù)極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；捏合反應(yīng)時還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導(dǎo)電劑組分或/和溶劑組分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種，所述導(dǎo)電劑組分包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種，水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備過程包括：開口石墨烯結(jié)構(gòu)、開口膨脹石墨結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀石墨烯結(jié)構(gòu)制備：以鱗片石墨或微晶石墨(可以制備得到蠕蟲狀石墨烯，改石墨烯片層之間緊密連接在一起，同時片層之間分部有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，便于一次顆粒的填充；同時微晶石墨烯顆粒尺寸較小，制備得到的蠕蟲狀石墨烯粒徑為10μm左右，與最終成品硅碳負(fù)極顆粒直徑非常匹配)為原料，控制氧化插層程度(主要制氧化程度要適中，氧化程度過低，不能形成多孔結(jié)構(gòu)；氧化程度過高，還原過程中石墨片層將完全剝離開來，無法形成連接在一起的多孔結(jié)構(gòu))，之后熱處理膨化，即可得到同一顆石墨之間片層連接在一起、片層與片層之間開口的多孔結(jié)構(gòu)；之后再至于氧化環(huán)境中接枝官能團，得到改性后的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硅烷偶聯(lián)劑為烷基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鏈烯基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧烷基硅烷偶聯(lián)劑和烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種；所述溶劑1為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。所述表面活性劑為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑2為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.改性主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與改性一次顆粒之間，具有相似的官能團，更有利于一次顆粒形成的前驅(qū)體進(jìn)入主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中；實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的充分填充，提高一次顆粒在硅碳復(fù)合材料中的比重；
2.主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部片層之間較強的鍵合作用力，可以有效的將一次顆粒密封于主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，確保充放電過程中，一次顆粒不會脫離主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時較強的鍵合力也可確保主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而確保在循環(huán)過程中主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)自身不會崩塌；
3.輔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與一次顆粒緊密連接，確保在充放電體積來回膨脹收縮過程中，所有一次顆粒均能有效的與主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密連接，形成電子通路；從而確保每個一次顆粒的電化學(xué)性能在循環(huán)過程中均能充分的發(fā)揮出來；
4.制備過程中，使用粘度低的聚合物單體與納米一次顆粒進(jìn)行捏合分散，可以確保納米一次顆粒均勻分散，且聚合物單體均勻的分布于納米一次顆粒表面；
5.具有更低粘度(因為聚合物單體粘度低)的前驅(qū)體，更容易填充進(jìn)入主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)中，確保主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)的孔洞里均填滿納米一次顆粒。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、聚甲基丙烯酸甲酯、導(dǎo)電炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮以(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:聚甲基丙烯酸甲酯:導(dǎo)電炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒制備：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；之后進(jìn)行包覆、碳化得到成品硅碳負(fù)極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝95:4:1)、nmp混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷均勻分散的前驅(qū)體；
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有1％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
步驟3，填充：將步驟2得到的改性蠕蟲狀石墨烯抽真空，之后置于步驟1的前驅(qū)體中，再向前驅(qū)體中施加壓力，同時超聲震蕩，使得前驅(qū)體填入蠕蟲狀石墨烯的孔結(jié)構(gòu)中，分離得到填充滿前驅(qū)體的改性蠕蟲狀石墨烯；
步驟4，聚合反應(yīng)：將過氧化苯甲酸特丁酯溶于nmp中分散得到溶液，之后噴灑到步驟3得到的填充滿前驅(qū)體的改性蠕蟲狀石墨烯表面，加熱，促使分散于單質(zhì)硅顆粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，從而將單質(zhì)硅顆粒與改性蠕蟲狀石墨烯片層緊密粘接在一起；
步驟5，閉口：將步驟4得到的產(chǎn)物，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，促使接枝在蠕蟲狀石墨烯片層(相鄰片層之間)上的官能團發(fā)生反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，將蠕蟲狀石墨烯片層開口處封??；
步驟6，將步驟5的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化(同時將包覆層和聚合物碳化)即得到成品硅碳負(fù)極材料。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有5％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有15％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有20％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有25％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有40％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例7，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，前驅(qū)體制備：將粒徑為100nm的改性單質(zhì)硅(表面羥基化)、nmp混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為30轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到納米單質(zhì)硅均勻分散的前驅(qū)體漿料；
步驟2，改性蠕蟲狀石墨烯主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇微晶石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到蠕蟲狀石墨烯；將蠕蟲狀石墨烯置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有20％官能團的改性蠕蟲狀石墨烯待用；
步驟3，填充：將步驟2得到的改性蠕蟲狀石墨烯抽真空，之后置于步驟1的前驅(qū)體中，再向前驅(qū)體中施加壓力，同時超聲震蕩，使得前驅(qū)體填入蠕蟲狀石墨烯孔結(jié)構(gòu)中，分離得到填充滿前驅(qū)體的改性蠕蟲狀石墨烯；
步驟4，閉口：將步驟3得到的產(chǎn)物，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，促使接枝在蠕蟲狀石墨烯片層(相鄰片層之間)上的官能團發(fā)生反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，將蠕蟲狀石墨烯片層開口處封?。?/p>
步驟5，將步驟4的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化(同時將包覆層和聚合物碳化)即得到成品硅碳負(fù)極材料。
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例8，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的氧化亞硅+人造石墨(質(zhì)量比為氧化亞硅:人造石墨＝1：9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(質(zhì)量比為(氧化亞硅+人造石墨):甲基丙烯酸甲酯：甲基乙烯基二甲氧基硅烷＝90:4:1)、乙醇混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將甲基乙烯基二甲氧基硅烷、石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(質(zhì)量比為甲基乙烯基二甲氧基硅烷:石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝5:4.9:0.1)及乙醇混合后(固含量為4％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為(氧化亞硅+人造石墨):石墨烯＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體均勻包覆于一次顆粒(氧化亞硅和人造石墨)表面、聚合物單體與石墨烯均勻分散、石墨烯與一次顆粒均勻分散的前驅(qū)體；
步驟2，改性膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備：選擇鱗片石墨為原料，之后加入濃硫酸、高錳酸鉀進(jìn)行氧化插層，得到氧化石墨，之后熱處理得到膨脹石墨；將膨脹石墨置于濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉的混合物中對其進(jìn)行改性，得到接枝有20％官能團的改性膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)待用；
步驟3，填充：將步驟2得到的改性膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抽真空，之后置于步驟1的前驅(qū)體中，再向前驅(qū)體中施加壓力，同時超聲震蕩，使得前驅(qū)體填入改性膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)中，分離得到填充滿前驅(qū)體的改性膨脹石墨主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
驟4，聚合反應(yīng)：將過氧化苯甲酸特丁酯溶于nmp中分散得到溶液，之后噴灑到步驟3得到的填充滿前驅(qū)體的改性膨脹石墨表面，加熱，促使分散于一次顆粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，從而將一次顆粒與改性膨脹石墨片層緊密粘接在一起；
步驟5，閉口：向步驟4得到的產(chǎn)物中加入還原劑，促使接枝在改性膨脹石墨片層(相鄰片層之間)上的官能團發(fā)生反應(yīng)，生成新的化學(xué)鍵，將改性膨脹石墨片層開口處封??；
其余與實施例1相同，不再贅述。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同比較例及實施例制備的硅碳負(fù)極材料制組裝的電芯的電化學(xué)性能
由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料，以該硅碳負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例6可得，隨著改性主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)片層上的含氧官能團的增加，材料容量先保持不變，之后急劇衰減，循環(huán)性能先逐漸提升后保持不變，倍率性能先保持不變后急劇衰減；發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)含氧官能團過少時，僅有極少地方能發(fā)生閉口反應(yīng)，因此無法起到有效的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用；當(dāng)含氧官能團過多，發(fā)生閉口反應(yīng)時，多孔結(jié)構(gòu)的孔口將更多的被封閉直至堵死，從而影響離子的傳輸；導(dǎo)致材料的動力學(xué)性能衰減。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。