本發(fā)明是以嵌段共聚物p123(聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯)為模板劑、正硅酸乙酯為硅源、正己烷作為膠束膨脹劑和nh4no3作為結(jié)構(gòu)輔助劑，水熱合成法制得了具有不同孔徑、有序的六方中孔二氧化硅材料，具體為一種高催化活性的il@sba-15材料及制備方法和用途，屬于無機(jī)納米復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有序硅基介孔分子篩與其他微孔分子篩材料相比，具有比表面較大，孔徑易調(diào)節(jié)及表面易修飾等優(yōu)點，在吸附，催化，離子交換等方面具有較好的應(yīng)用前景。純有序硅基介孔分子篩上基本沒有酸性，氧化及還原等催化活性，為了考察其在一些催化方面的應(yīng)用，必須將具有活性的物質(zhì)引進(jìn)純有序硅基介孔分子篩中。離子液體(硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑])作為一種磺酸咪唑基b酸，在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性。例如，gui等人首先報道了一系列官能化的離子液體催化叔丁醇和苯酚的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)物以合適的比例得到高的轉(zhuǎn)化率和高的2,4-dtbp選擇性(guij等，j.mol.catal.a:chem.2005,225,27-31)。然而，它的高粘度和吸濕性限制了它們的應(yīng)用(vafaeezadehm等，chem.eng.j.2014,250，34–41)。此外，從反應(yīng)混合物中分離和回收使用的離子液體將消耗大量能量(valkenbergm等，greenchem.2002,4:88–93)。這些問題限制了它更廣泛的應(yīng)用。為了克服這些問題，可以在高表面積材料上載負(fù)官能化離子液體。通過這種方式，離子液體的均相催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為非均相催化反應(yīng)，同時減少離子液體的消耗并再循環(huán)利用來實現(xiàn)高催化劑效率。

本研究主要是在有序硅基介孔分子篩中引入具有催化活性的離子液體，結(jié)合有序硅基介孔分子篩與離子液體的優(yōu)勢，用浸漬法將離子液體(硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑])負(fù)載在有序硅基sba-15孔道上得到復(fù)合材料il@sba-15催化劑，考察該催化劑對苯酚與叔丁醇烷基化的催化活性。同時有序硅基介孔復(fù)合材料作為苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)的催化劑時，反應(yīng)物以及產(chǎn)物會在介孔分子篩上吸附/脫附。而對于孔徑可調(diào)節(jié)的小孔型的介孔分子篩，其孔徑大小是影響反應(yīng)物及產(chǎn)物的吸附/脫附程度因素之一。狹小的孔徑會使分子篩孔道堵塞而失活，而過大的孔徑降低了反應(yīng)物與活性組分的接觸率。針對這個特點，我們將硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]離子液體負(fù)載在不同孔徑的sba-15上，考察sba-15的孔徑對苯酚與叔丁醇烷基化的催化影響。

本發(fā)明首先合成出-so3h官能化的b酸性離子液體(硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑])。通過加入擴(kuò)孔劑正己烷和結(jié)構(gòu)輔助劑硝酸銨成功的合成了三種不同孔徑的sba-15。將硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]負(fù)載到具有不同孔徑的有序硅基介孔分子篩上得到il@sba-15(5,8,12nm)固體酸催化劑。通過反應(yīng)溫度，載體孔徑對苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，得到了最佳的載體孔徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過浸漬法將硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]離子液體負(fù)載在不同孔徑的有序的sba-15上而得到il@sba-15(5,8,12nm)固體酸催化劑。實驗表明：用于苯酚烷基化反應(yīng)最合適的sba-15載體孔徑為8nm。具體方案如下：

一種高催化活性的il@sba-15材料，所述高催化活性的il@sba-15材料是由硫酸氫[1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑]離子液體負(fù)載在sba-15上形成的，所述高催化活性的il@sba-15材料具有有序的中孔結(jié)構(gòu)；以高催化活性的il@sba-15材料用于苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)時，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85.5％。

一種高催化活性的il@sba-15材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備sba-15；

步驟2、制備含磺酸基的離子液體il；

步驟3、制備高催化活性的il@sba-15材料：將含磺酸基的離子液體溶于無水甲醇中，滴入到分散有sba-15的無水甲醇中；室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去無水甲醇得到產(chǎn)物負(fù)載有磺酸基的離子液體的sba-15，即高催化活性的il@sba-15材料，記為il@sba-15。

步驟1中，所述sba-15的孔徑為5～12nm。

當(dāng)sba-15的孔徑為5nm時，制備sba-15的方法為：稱取2gp123加入到60ml去離子水中溶解，攪拌至澄清，加入10ml濃hcl(37％)攪拌至無泡沫，緩慢滴入4.5mlteos，35℃下攪拌24h；轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100℃下水熱晶化48h；對產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，干燥后的樣品置于馬弗爐中550℃下焙燒6h以除去模板劑，得到sba-15。

當(dāng)sba-15的孔徑為8nm、12nm時，制備sba-15的方法為：分別取4gp123，20ml濃hcl(37％)加入到120ml去離子水中溶解至澄清，加入0.0968gnh4no3，20℃下攪拌兩小時，加入正己烷；再加入9mlteos，恒溫下繼續(xù)攪拌24h，裝入水熱反應(yīng)釜中，100℃下水熱晶化48h；對產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥，干燥后的樣品置于馬弗爐中550℃下焙燒6h以除去模板劑，得到不同孔徑的sba-15分子篩；所加入的正己烷為1ml時，得到孔徑為8nm的sba-15，記為sba-15(8nm)；所加入的正己烷為4ml時，得到孔徑為12nm的sba-15，記為sba-15(12nm)。

所制備的高催化活性的il@sba-15材料作為苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的催化劑的用途。

有益效果：

本發(fā)明的優(yōu)點：使用正己烷作為膠束膨脹劑和nh4no3作為結(jié)構(gòu)輔助劑，在控制溫度不變的條件下，通過調(diào)節(jié)膠束膨脹劑的用量制得了不同孔徑的有序的六方中孔二氧化硅材料(sba-15)。再將離子液體([psmim][hso4])通過浸漬法負(fù)載到有序的不同孔徑sba-15上得到酸催化劑(il@sba-15(5nm,8nm,12nm))。得到的三種孔徑不同的催化劑對苯酚與叔丁醇的烷基化均具有較高的催化活性。其中，1-il@sba-15(8nm)在80℃的溫度下顯示出最高的苯酚轉(zhuǎn)化率85.5％和2,4-dtbp的選擇性為60.0％。與同為載體的sba-15(5nm,12nm)相比，載體sba-15(8nm)具有優(yōu)越的催化活性和選擇性。

附圖說明

圖1：實施例1制備樣品的ft-ir圖；

圖2：實施例1制備樣品的熱重圖；

圖3：實施例2制備樣品的比表面圖；

圖4：實施例2制備樣品的xrd圖；

圖5：實施例2制備樣品的tem圖((a)sba-15(5nm)；(b)sba-15(8nm)；(c)sba-15(12nm)；(d)1-il@sba-15(5nm))；

圖6：反應(yīng)溫度以及載體的孔徑對苯酚的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性的影響(催化劑：(a)1-il@sba-15(5nm)，(b)1-il@sba-15(8nm)，(c)1-il@sba-15(12nm)，n(叔丁醇):n(苯酚)＝2,反應(yīng)時間為2h,空速為2h^-1)。

具體實施方式

下面就具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

實施例1

首先按照參考文獻(xiàn)中的方法制備出sba-15(5nm)以及離子液體il，再將1gil溶于5ml無水甲醇中，將其逐滴加入到1g不同孔徑的sba-15和50ml無水甲醇混合溶液中，室溫下攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑甲醇得到白色固體，記為1-il@sba-15(5nm)。il,sba-15(5nm),1-il@sba-15(5nm)的紅外光譜如圖1。在1058cm^-1處的吸收峰是sba-15(5nm)sio2結(jié)構(gòu)峰。在3153cm^-1和3113cm^-1的吸收帶屬于il咪唑環(huán)的吸收峰，1575cm^-1伸縮振動特征峰歸屬于il咪唑上的c-h鍵。在1060cm^-1和1172cm^-1的振動吸收峰分別是-so3h和hso4^-的特征峰。另外，對1-il@sba-15(5nm)的熱重曲線如圖2。圖中從265℃至600℃的熱損失35.9％為il的實際負(fù)載量。

實施例2

按照實施例1的方法制備了sba-15(5nm)以及離子液體il，再在制備sba-15過程中加入正己烷作為膠束膨脹劑和nh4no3作為結(jié)構(gòu)輔助劑，得到不同孔徑的sba-15(8nm)，sba-15(12nm)。再將il負(fù)載在不同孔徑的sba-15上，得到不同催化劑。具體制備步驟為：分別取4gp123，20ml濃hcl(37％)加入到120ml去離子水中溶解至澄清，加入0.0968gnh4no3，20℃下攪拌兩小時，加入正己烷1ml,4ml。再加入9mlteos，恒溫下繼續(xù)攪拌24h，裝入水熱反應(yīng)釜中，100℃下水熱晶化48h。抽濾，洗滌，干燥。干燥后的樣品置于馬弗爐中550℃下焙燒6h以除去模板劑，得到不同孔徑的sba-15分子篩。所得樣品分別標(biāo)記為sba-15(8nm)，sba-15(12nm)。再將1gil溶于5ml無水甲醇中，將其逐滴加入到1g不同孔徑的sba-15和50ml無水甲醇混合溶液中，室溫下攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑甲醇得到白色固體，分別記為1-il@sba-15(5nm)，1-il@sba-15(8nm)，1-il@sba-15(12nm)。所得樣品的比表面圖見圖3，所有材料清晰的顯示具有h1型滯后環(huán)典型的ⅳ型吸附-脫附等溫線。圖4的xrd圖中所有樣品在2θ＝0.5-3°范圍內(nèi)均有(100)，(110)，(200)三種清楚的衍射峰。圖5的tem圖中樣品均顯示出良好有序中孔結(jié)構(gòu)。這些都表明無論是擴(kuò)孔后sba-15或負(fù)載離子液體之后樣品的有序典型棒條形結(jié)構(gòu)保持完好。

實施例3

按照實施例2的方法，得到三種催化劑分別記為1-il@sba-15(5nm)，1-il@sba-15(8nm)，1-il@sba-15(12nm)。將它們作為苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的催化劑，測定苯酚的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性。具體步驟如下：以實驗制得的三種材料1-il@sba-15(5nm)，1-il@sba-15(8nm)，1-il@sba-15(12nm)作為催化劑，分別將0.8g的三種催化劑裝入連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)液叔丁醇與苯酚(n(叔丁醇):n(苯酚)＝2)由注射泵注入預(yù)熱器中，以氮氣作為載氣和保護(hù)氣，在反應(yīng)溫度范圍為60-100℃、反應(yīng)時間為2h和空速為2h^-1下測定烷基化反應(yīng)的結(jié)果。從圖6實驗結(jié)果可以看出：1-il@sba-15(8nm)在80℃的溫度下顯示出最高的苯酚轉(zhuǎn)化率85.5％和2,4-dtbp的選擇性為60.0％。