本發(fā)明涉及于一種納米材料制備工藝，特別涉及一種低溫常壓水熱復(fù)合晶型納米au@tio2制備方法，所制備的納米材料可用于光催化滅菌、光動力療法等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米尺度下的材料相比于宏觀物質(zhì)具有特殊的光學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)及力學(xué)性質(zhì)，具有可預(yù)見的廣闊應(yīng)用前景，故它的研究與應(yīng)用也成為近20年來的熱點問題。具有晶型的納米tio2，光照激活后，會產(chǎn)生空穴-電子對，進(jìn)而使吸附在其表面的氧氣和水分子產(chǎn)生羥基自由基以及超氧自由基，因此具有獨特的光催化活性。然而，由于tio2的帶隙寬度為3.2ev，必須在紫外光激發(fā)下才有催化活性，而紫外輻射對人體會產(chǎn)生損傷，不宜于直接用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。而au@tio2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可拓寬tio2的光響應(yīng)波段，同時可以提高此納米微系統(tǒng)的電荷分離效率，從而提高光催化效率。

之前au@tio2的復(fù)合結(jié)構(gòu)合成方法，主要是通過貴金屬摻雜及沉積的方式合成雜化的tio2。此合成方式中的貴金屬容易暴露在反應(yīng)體系中，易發(fā)生腐蝕、溶解以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生。而合成核殼au@tio2能夠在保證高光催化能力的前提下，避免上述問題的發(fā)生。

復(fù)合晶型核殼結(jié)構(gòu)的光學(xué)特征峰極大的依賴于核殼的形貌及尺寸，現(xiàn)有的制備工藝采用氣相氧化法、溶膠-凝膠法制備的應(yīng)用于光敏化電池au@tio2的合成工藝，對核殼的形貌和尺寸不易控制，產(chǎn)品易團(tuán)聚、較難溶于水，且合成過程需要高溫高壓等苛刻外界條件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有合成工藝中的缺點以及其在生物領(lǐng)域應(yīng)用的局限性，本發(fā)明的目的在于一種低溫常壓水熱復(fù)合晶型納米au@tio2制備方法，制備工藝簡單、操作安全，在常壓低溫環(huán)境中制備出au@tio2具有核殼結(jié)構(gòu)，親水性以及分散性良好、粒徑均勻，能夠用于生物醫(yī)學(xué)工程。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種低溫常壓水熱復(fù)合晶型納米au@tio2制備方法，包括以下步驟：

步驟一、納米金核的制備：

(1)、制備金種子溶液；取7.5ml0.1m十六烷基三甲基溴化銨ctab溶液放入燒杯中，置于磁力攪拌器上，攪拌過程中依次滴加0.25ml0.01m的氯金酸haucl4溶液和0.6ml0.01m硼氫化鈉nabh4溶液，攪拌2min，靜置2h；

(2)、制備生長液；依次加入6.4ml0.1mctab溶液、0.3～0.8ml0.01mhaucl4溶液和9.5ml0.1m抗壞血酸aa溶液，振蕩均勻，再加入0.04ml制備好的金種子溶液，之后在27℃條件下靜置12h；

(3)表面修飾；取上述制備的生長液10ml離心，重懸于去離子水中，使od＝1，得到金納米球溶液；同時配置10ml2g/l聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液；磁攪拌過程中，將10ml金納米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液中，攪拌時間至少為4h，磁攪拌結(jié)束后，溶液靜置4h，得到修飾后的納米金核溶液，放于冰箱保存；

步驟二、復(fù)合晶型au@tio2核殼的制備：

將0.05ml鈦酸四丁酯tbt加入10ml純化率為99％的乙二醇eg溶液中，在室溫下磁力攪拌8小時，獲得二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，離心修飾后的納米金核溶液，將其重懸于10ml純化率為99～99.9％丙酮溶液中，再加入0.5～1.5ml二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，混合均勻，靜置0.5～1h后，離心取沉淀，加入沸水浴中加熱2～4h，即可得復(fù)合晶型au@tio2納米核殼。

本發(fā)明產(chǎn)品的特點為不易團(tuán)聚、質(zhì)量穩(wěn)定、尺寸均勻、具有親水性、水溶劑分散性。發(fā)明工藝的特點為工藝簡單、操作安全、環(huán)境污染物少、適合大規(guī)模生產(chǎn)。本制備工藝還可擴(kuò)寬tio2的吸收光譜范圍，增強(qiáng)其在近紫外以及可見光光譜波段的光吸收效率，提高光催化效率。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，該核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子能夠提高單線態(tài)氧的產(chǎn)率，增強(qiáng)對腫瘤細(xì)胞的光動力殺傷效應(yīng)。

附圖說明

圖1為復(fù)合晶型au@tio2制備流程示意圖。

圖2復(fù)合晶型au@tio2的tem透射電鏡圖。

圖3(a)為au的透射電鏡晶型圖；圖3(b)為au的電子衍射圖樣；圖3(c)為au@tio2的透射電鏡晶型圖；圖3(d)為au@tio2的電子衍射圖樣。

圖4為tbt-eg溶液與納米金核丙酮溶解液混合后的靜置時間2h后，混合液的tem透射電鏡圖。

圖5為au@tio2、商業(yè)p25型tio2在綠色led面陣光源下降解1,3-二苯基異苯并呋喃(dpbf)速率比較

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做詳細(xì)敘述。

實施例一

本實施例包括以下步驟，參照圖1：

步驟一、納米金核的制備：

(1)、制備金種子溶液；取7.5ml0.1m十六烷基三甲基溴化銨ctab溶液放入燒杯中，置于磁力攪拌器上，攪拌過程中依次滴加0.25ml0.01m的氯金酸haucl4溶液和0.6ml0.01m硼氫化鈉nabh4溶液，攪拌2min，靜置2h；

(2)、制備生長液；依次加入6.4ml0.1mctab溶液、0.8ml0.01mhaucl4溶液和9.5ml0.1m抗壞血酸aa溶液，振蕩均勻，再加入0.04ml制備好的金種子溶液，之后在27℃條件下靜置12h；

(3)表面修飾；取上述制備的生長液10ml離心，重懸于去離子水中，使od＝1，得到金納米球溶液；同時配置10ml2g/l聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液；磁攪拌過程中，將10ml金納米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液中，攪拌時間至少為4h，磁攪拌結(jié)束后，溶液靜置4h，得到修飾后的納米金核溶液，放于冰箱保存；

步驟二、復(fù)合晶型au@tio2核殼的制備：

將0.05ml鈦酸四丁酸t(yī)bt加入10ml純化率為99％的乙二醇eg溶液中，在室溫下磁力攪拌8小時，獲得二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，離心修飾后的納米金核溶液，將其重懸于10ml丙酮溶液中，再加入0.5ml二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，混合均勻，靜置1h后，離心取沉淀，分別加入沸水浴中加熱4小時，即可得復(fù)合晶型au@tio2納米核殼。

將本實施例所得的復(fù)合晶型au@tio2納米核殼在tem透鏡電鏡圖分析得，納米金核的尺寸約為15.51nm，二氧化鈦的包覆層約為8.96nm；

實施例二

本實施例與實施例一的區(qū)別在于步驟一制備生長液不同，本實施例包括以下步驟，

步驟一、納米金核的制備：

(1)、制備金種子溶液；取7.5ml0.1m十六烷基三甲基溴化銨ctab溶液放入燒杯中，置于磁力攪拌器上，攪拌過程中依次滴加0.25ml0.01m的氯金酸haucl4溶液和0.6ml0.01m硼氫化鈉nabh4溶液，攪拌2min，靜置2h；

(2)、制備生長液；依次加入6.4ml0.1mctab溶液、0.4ml0.01mhaucl4溶液和9.5ml0.1m抗壞血酸aa溶液，振蕩均勻，再加入0.04ml制備好的金種子溶液，之后在27℃條件下靜置12h；

(3)表面修飾；取上述制備的生長液10ml離心，重懸于去離子水中，使od＝1，得到金納米球溶液；同時配置10ml2g/l聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液；磁攪拌過程中，將10ml金納米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液中，攪拌時間至少為4h，磁攪拌結(jié)束后，溶液靜置4h，得到修飾后的納米金核溶液，放于冰箱保存；

步驟二、復(fù)合晶型au@tio2核殼的制備：

將0.05ml鈦酸四丁酸t(yī)bt加入10ml純化率為99％的乙二醇eg溶液中，在室溫下磁力攪拌8小時，獲得二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，離心修飾后的納米金核溶液，將其重懸于10ml丙酮溶液中，再加入0.5ml二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，混合均勻，靜置1h后，離心取沉淀，加入沸水浴中加熱4小時，即可得復(fù)合晶型au@tio2納米核殼。

將本實施例所得的復(fù)合晶型au@tio2納米核殼在tem透鏡電鏡圖，從圖2中可以看出，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)中，納米金核的尺寸約為24nm，二氧化鈦的包覆層約為6nm。

實施例三

本實施例包括以下步驟，參照圖1：

將實例二中的二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg-au溶液，靜置2h，純化后，取樣拍電鏡，如圖4所示。本實例所用的靜置參數(shù)2h，分散劑丙酮將納米金核尺寸以及形狀再次重塑，進(jìn)行二次還原，不利于納米二氧化鈦均勻包覆。

本實施例證實，在此合成方案中，控制tbt-eg-au混合溶液靜置時間的重要性。

實施例四

本實施例包括以下步驟，參照圖1：

(1)、制備金種子溶液；取7.5ml0.1m十六烷基三甲基溴化銨ctab溶液放入燒杯中，置于磁力攪拌器上，攪拌過程中依次滴加0.25ml0.01m的氯金酸haucl4溶液和0.6ml0.01m硼氫化鈉nabh4溶液，攪拌2min，靜置2h；

(2)、制備生長液；依次加入6.4ml0.1mctab溶液、0.8ml0.01mhaucl4溶液和9.5ml0.1m抗壞血酸aa溶液，振蕩均勻，再加入0.04ml制備好的金種子溶液，之后在27℃條件下靜置12h；

(3)表面修飾；取上述制備的生長液10ml離心，重懸于去離子水中，使od＝1，得到金納米球溶液；同時配置10ml2g/l聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液；磁攪拌過程中，將10ml金納米球溶液逐滴加入到聚四苯乙烯磺酸鈉pss溶液中，攪拌時間至少為4h，磁攪拌結(jié)束后，溶液靜置4h，得到修飾后的納米金核溶液，放于冰箱保存；

步驟二、復(fù)合晶型au@tio2核殼的制備：

將0.05ml鈦酸四丁酸t(yī)bt加入10ml純化率為99％的乙二醇eg溶液中，在室溫下磁力攪拌8小時，獲得二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，離心修飾后的納米金核溶液，將其分別重懸于10ml丙酮溶液中，混合液再分別加入0.5ml，1ml，1.5ml二氧化鈦前驅(qū)體tbt-eg溶液，混合均勻，靜置1h后，離心取沉淀，加入沸水浴中加熱4小時，上述制備的核殼結(jié)構(gòu)分別標(biāo)記為樣本1，樣本2，樣本3。

將本實施例所得的復(fù)合晶型au@tio2納米核殼，利用紫外-可見光譜表征，樣本1吸收峰紅移10nm，樣本2吸收峰紅移8nm，樣本3吸收峰紅移11nm，其中吸收峰紅移位點的大小表征二氧化鈦的包覆層厚度的大小。本實施例改變tbt的加入量，可以改變au@tio2的包層厚度。

實施例五

取實施例二復(fù)合晶型au@tio2納米核殼溶液光降解濃度為2mm1,3-二苯基苯并呋喃(dpbf)，其中dpbf光降解速率可以表征光敏劑產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力，照射光源選用光功率密度為2mw/cm²，波長為510nm綠色led面陣源。

本實例表明，在同等二氧化鈦吸收峰值下，采用本發(fā)明制得的au@tio2核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒的降解速率比現(xiàn)有商業(yè)p25型tio2納米顆粒高3.6倍。證實了該合成產(chǎn)品在可見波段，具備良好的光催化性能。