本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2014年5月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?01480029646.0、發(fā)明名稱為“用于電化學(xué)電池的表面處理的含硅活性材料”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的表面處理的含硅活性材料及其制造方法。

相關(guān)申請(qǐng)案的交叉引用

本申請(qǐng)案依據(jù)35u.s.c.§119(e)要求2013年5月23日提交的題為“用于電化學(xué)電池的表面處理的含硅活性材料(surfacetreatedsiliconcontainingactivematerialsforelectrochemicalcells)”的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)案61/826,597(代理人案號(hào)ldkop012pus)，所述申請(qǐng)案以全文引用的方式并入本文中。

背景技術(shù)：

移動(dòng)電子裝置、電動(dòng)汽車、醫(yī)療裝置及其它類似應(yīng)用的快速發(fā)展要求輕質(zhì)并且較小，又提供高儲(chǔ)存容量和電流的高容量可再充電的電池組。相較于例如鉛酸和鎳金屬氫化物電池組，鋰離子技術(shù)在此方面呈現(xiàn)出一定進(jìn)步。然而，到目前為止，鋰離子電池主要是用石墨作為負(fù)極活性材料來構(gòu)造。石墨的理論容量是372mah/g，而這一事實(shí)固有地限制了進(jìn)一步改善。

硅、鍺、錫及許多其它材料由于其高鋰化能力而成為替代石墨的潛在候選物。舉例來說，硅的理論容量是約4200mah/g，對(duì)應(yīng)于li4.4si相。這些材料的采用又部分受到循環(huán)期間相當(dāng)大的體積變化限制。舉例來說，當(dāng)充電達(dá)到理論容量時(shí)，硅膨脹多達(dá)400％。這一量值的體積變化會(huì)在電極中引起應(yīng)力，導(dǎo)致活性材料的破裂和粉碎、電極內(nèi)電連接和機(jī)械連接的喪失以及容量衰退。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池的活性材料。所述活性材料包括含硅結(jié)構(gòu)及覆蓋這些結(jié)構(gòu)的至少一些表面的處理層。所述處理層可以包括氨基硅烷、聚(胺)及聚(亞胺)。這些層用于增加電極的活性材料層內(nèi)所述結(jié)構(gòu)與聚合物粘合劑的粘著性。因此，當(dāng)所述含硅結(jié)構(gòu)在循環(huán)期間大小改變時(shí)，所述粘合劑與所述含硅結(jié)構(gòu)之間的鍵，或更確切地說，所述粘合劑與所述處理層之間的鍵得以保留并且所述電化學(xué)電池的循環(huán)特征得到保持。本發(fā)明還提供用此類活性材料制造的電化學(xué)電池及制造這些活性材料和電化學(xué)電池的方法。

在一些實(shí)施例中，用于電化學(xué)電池中的活性材料包括含硅結(jié)構(gòu)和處理層。所述含硅結(jié)構(gòu)包括外表面。所述處理層覆蓋所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分。所述處理層包括以下處理材料中的一或多者：氨基硅烷、聚(胺)及聚(亞胺)。所述處理材料的更具體的實(shí)例包括氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。在一些實(shí)施例中，處理材料是聚(亞乙基亞胺)、聚(烯丙胺)或聚(乙烯胺)之一。所述含硅結(jié)構(gòu)可以具有以下形狀之一：粒狀、片狀及桿狀。

在一些實(shí)施例中，所述處理層與所述含硅結(jié)構(gòu)的體積比在約0.001％與10％之間。更確切地說，所述處理層與所述含硅結(jié)構(gòu)的體積比低于約0.1％。在一些實(shí)施例中，所述處理層是由吸附于所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面上的一或多種處理材料的分子形成。所述處理層也可以由共價(jià)結(jié)合到所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面的一或多種處理材料的分子形成。在一些實(shí)施例中，所述處理材料包括氨基硅烷。所述一或多種處理材料可以形成遠(yuǎn)離所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面延伸的低聚物刷(oligomericbrush)。

在一些實(shí)施例中，所述含硅結(jié)構(gòu)包括硅合金。所述活性材料還可以包括覆蓋所述處理層的至少一部分的含碳層。所述含碳層可以包括吸附或共價(jià)結(jié)合到所述處理層的多個(gè)碳粒子。在一些實(shí)施例中，所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面包括二氧化硅。

還提供一種制造用于電化學(xué)電池中的活性材料的方法。所述方法可以涉及制備溶液，所述溶液包括載體溶劑，及以下處理材料中的一或多者：氨基硅烷偶合劑、聚(胺)及聚(亞胺)。所述方法接下來可以將所述溶液與含硅結(jié)構(gòu)組合。所述溶液的酸度維持在約4.0ph與6.0ph之間以進(jìn)行氨基硅烷化。所述方法接下來可以去除所述載體溶劑，同時(shí)使所述一或多種處理材料保留在所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面上。所述載體溶劑的去除可以在約40℃與80℃之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所述方法還涉及對(duì)所述含硅結(jié)構(gòu)和所述一或多種處理材料進(jìn)行熱處理。熱處理將所述一或多種處理材料吸附地或共價(jià)地錨定于所述含硅結(jié)構(gòu)的外表面。熱處理可以在約80℃與130℃之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所述方法還可以涉及將所述溶液與含碳結(jié)構(gòu)組合，由此使所述含碳結(jié)構(gòu)在所述含硅結(jié)構(gòu)上方形成層。

還提供一種制造用于電化學(xué)電池中的電極的方法。所述方法涉及形成包括活性材料和粘合劑的漿液。所述活性材料包括獨(dú)立地覆蓋有由以下材料中的一或多者形成的層的含硅結(jié)構(gòu)：氨基硅烷、聚(胺)及聚(亞胺)。所述粘合劑可以包括聚丙烯酸(paa)。所述方法接下來可以將所述漿液涂布于襯底上及干燥所述漿液。

以下參照?qǐng)D式進(jìn)一步描述這些和其它實(shí)施例。

附圖說明

圖1a是根據(jù)一些實(shí)施例，在第一次充電之前電極的示意性說明。

圖1b是根據(jù)一些實(shí)施例，在初始充電之后圖1a中的電極的示意性說明。

圖1c是根據(jù)一些實(shí)施例，在放電之后圖1a和1b中的電極的示意性說明，顯示出在活性材料層內(nèi)由活性材料粒子收縮產(chǎn)生的空隙。

圖2是根據(jù)一些實(shí)施例，用于處理活性材料結(jié)構(gòu)以增加其鍵結(jié)特征的方法的工藝流程圖。

圖3a說明根據(jù)一些實(shí)施例，在部分表面上覆蓋有處理劑的經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)。

圖3b說明根據(jù)一些實(shí)施例，在整個(gè)表面上覆蓋有處理劑的經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)。

圖3c說明根據(jù)一些實(shí)施例的經(jīng)處理的活性材料聚集物，其包括封裝在由處理劑形成的共用殼層中的兩種活性材料結(jié)構(gòu)。

圖4是根據(jù)一些實(shí)施例，對(duì)應(yīng)于使用經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)形成電極的方法的工藝流程圖。

圖5說明根據(jù)一些實(shí)施例的卷繞式圓柱形電池的示意性截面圖。

圖6a說明使用不同負(fù)極活性材料制造的兩種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線。

圖6b說明使用不同負(fù)極活性材料制造的三種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線。

具體實(shí)施方式

在以下說明中，闡述許多具體細(xì)節(jié)以便提供對(duì)所呈現(xiàn)概念的透徹理解。所呈現(xiàn)的概念可以在無這些具體細(xì)節(jié)中的一些或全部的情況下實(shí)踐。在其它情況下，未詳細(xì)地描述眾所周知的工藝操作以便不會(huì)不必要地混淆所描述的概念。雖然將結(jié)合具體實(shí)施例描述一些概念，但應(yīng)了解，這些實(shí)施例并不打算是限制性的。

概述

通過用基于硅的材料和/或其它類似高容量材料(例如錫和鍺)部分或完全替代基于碳的活性材料，可以實(shí)質(zhì)上增加鋰離子電池組的容量。然而，已證實(shí)，將這些高容量材料整合到電池組電極中會(huì)由于這些材料在鋰化期間經(jīng)歷的體積變化而存在問題。先前的整合方法集中在減小含硅結(jié)構(gòu)的大小及將這些結(jié)構(gòu)與其它材料組合以減小體積變化的影響。然而，這些方法導(dǎo)致低容量設(shè)計(jì)和硅的使用效率低下。已用其它高容量材料嘗試類似方法。

所述在鋰化期間的體積變化還在選擇能有效用于此類動(dòng)態(tài)活性材料的粘合劑方面引起重要問題。粘合劑被用于在電極層中將活性材料結(jié)構(gòu)保持在一起并附接到襯底。聚偏二氟乙烯(pvdf)是最常見的用于鋰離子電池的粘合劑。當(dāng)與硅結(jié)構(gòu)組合時(shí)，pvdf分子和硅結(jié)構(gòu)通過較弱的范德華力(vanderwaalsforce)結(jié)合在一起并且無法適應(yīng)所述結(jié)構(gòu)的較大體積變化。因此，pvdf在將硅結(jié)構(gòu)保持在一起及維持這些結(jié)構(gòu)之間的機(jī)械和電連接方面顯示出較差性能，由此引起容量衰退。同樣，當(dāng)硅粒子在循環(huán)期間膨脹和收縮時(shí)，僅具有羥基官能團(tuán)或羰基官能團(tuán)的粘合劑，例如聚乙烯醇(pva)和聚丙烯酰胺(pam)，無法展現(xiàn)與所述硅粒子的足夠結(jié)合強(qiáng)度。

已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與某些粘合劑一起使用時(shí)，含硅結(jié)構(gòu)的某些表面處理可以顯著改善鋰離子電池的性能。確切地說，可以用各種氨基硅烷、聚(胺)和/或聚(亞胺)處理含硅結(jié)構(gòu)以使所述結(jié)構(gòu)的表面改性并且改善這些結(jié)構(gòu)與特定粘合劑的粘著性。適合處理劑的具體實(shí)例包括(但不限于)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷、氨基新己基甲基二甲氧基硅烷、聚(亞乙基亞胺)、聚(烯丙胺)及聚(乙烯胺)。舉例來說，y-15744，一種氨基官能性有機(jī)烷氧基硅氧烷(購自邁圖性能材料公司(momentiveperformanceinc.)，俄亥俄州哥倫布(columbus,oh)，可以用于此目的。

在不受任何特定理論限制的情況下，相信當(dāng)硅結(jié)構(gòu)暴露于空氣時(shí)，所述結(jié)構(gòu)形成二氧化硅表面層。其它高容量活性材料，例如鍺和錫，經(jīng)歷類似表面氧化。表面氧化可能在這些結(jié)構(gòu)的操作和處理期間，例如在制造鋰離子電池組的電極時(shí)發(fā)生。從常規(guī)觀點(diǎn)看，由于二氧化硅的電阻率(10¹⁶ω*m)比硅(10³ω*m)高得多，故表面氧化可能是不合需要的。

當(dāng)二氧化硅表面暴露于水(例如，在粘合劑的水溶液中)時(shí)，所述表面電離并且呈現(xiàn)負(fù)的ζ電位，在一些實(shí)施例中，ζ電位可以高達(dá)-70mv。利用鍺粒子和錫已觀察到類似現(xiàn)象。此外，硅、錫和/或鍺可以作為包括其它組分的合金的一部分并且經(jīng)歷與上文所描述相同的氧化和表面電離過程。舉例來說，硅可以與錫形成合金。一般來說，如果形成合金的元素的氧化物是兩性的，那么ζ電位在ph>6下是負(fù)值。

用于將活性材料負(fù)載在襯底上的許多聚合物粘合劑，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)、苯乙烯丁二烯(sbr)、海藻酸鹽及聚丙烯酸(paa)，當(dāng)暴露于溶劑時(shí)可產(chǎn)生帶負(fù)電的基團(tuán)。舉例來說，當(dāng)paa在水中于ph>4下解離時(shí)，其沿聚合物鏈產(chǎn)生帶負(fù)電的羧酸根基團(tuán)。在較低ph值水平下，許多的paa鏈經(jīng)質(zhì)子化。盡管在一些實(shí)施例中，這些帶負(fù)電的基團(tuán)可以用于增加氫，但酸性paa鏈卷曲，產(chǎn)生高粘度混合物，其粘度通常太高而無法適當(dāng)處理。在超過約9的ph值水平下，paa鏈伸長到混合物具有過高的粘度而不容許涂布的點(diǎn)。ph值在約3與7之間，或更確切地說在約4與6之間，例如為約6的溶液可以產(chǎn)生適于涂布的粘度。在不受任何特定理論限制的情況下，相信通過例如添加naoh，依據(jù)上文所列的水平調(diào)整paa粘合劑溶液的ph，會(huì)使粘度增加并由此優(yōu)化澆鑄調(diào)配物的流變性，從而容許便利的處理。

總的來說，粘合劑樹脂可以用于若干功能。粘合劑可以具有較高的抗破裂強(qiáng)度并且與電極層的粒子，例如活性材料粒子和/或?qū)щ娞砑觿┝Ｗ有纬奢^強(qiáng)的界面鍵。粘合劑可以防止電極層內(nèi)破裂，并且克服在充電和放電期間所述層內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力。這種防破裂作用有助于在整個(gè)層內(nèi)以及在所述層與集電器之間維持電子傳導(dǎo)?？蛊屏褟?qiáng)度可以通過處理活性材料粒子來增強(qiáng)。此外，粘合劑還應(yīng)允許鋰離子輸送通過電極層。這種離子輸送有時(shí)稱為穿梭(shuttling)并且在電解質(zhì)溶液與電極層的活性材料粒子之間發(fā)生。具有羧酸基團(tuán)的粘合劑可以促進(jìn)離子輸送。另外，一般優(yōu)選能夠溶解于水中的粘合劑，即，水溶性粘合劑，因?yàn)槠渚哂休^小的環(huán)境影響，處理更簡單并且成本較低。

在用于形成電極層的典型混合物中，帶負(fù)電的結(jié)構(gòu)與帶負(fù)電的粘合劑分子相互排斥(在溶液中并且接著在電極中時(shí))，導(dǎo)致較弱的界面鍵強(qiáng)度及破裂。確切地說，活性材料結(jié)構(gòu)與粘合劑分子之間的較弱鍵使活性材料結(jié)構(gòu)從粘合劑分子脫鍵，并且喪失電極內(nèi)的電連接，且引起容量衰退。電連接的喪失和容量衰退在用易于發(fā)生較大體積變化的高容量活性材料(例如硅)制造的電化學(xué)電池中特別顯著。此外，應(yīng)注意，大部分基于碳的活性材料(或?qū)щ娞砑觿?當(dāng)分散于水中時(shí)也具有負(fù)的ζ電位。

相信用含有氨基的部分對(duì)活性材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面改性將賦予所述結(jié)構(gòu)正的ζ電位。一般來說，可以使用各種材料，例如氨基硅烷或含有伯胺(nh2)和/或仲胺(nh)或亞胺的其它有機(jī)分子。已發(fā)現(xiàn)這些材料是有效的表面改性劑，只要表面改性部分可以錨定于或吸附于所改性的粒子的表面上即可。在一些實(shí)施例中，錨定可以通過形成化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)。舉例來說，氨基硅烷與活性材料粒子形成醚鍵，而多胺吸附于粒子的表面上。叔胺，例如聚(二烯丙基二甲基氯化銨)不形成酰胺鍵，但可以使粒子分散液穩(wěn)定。在一些實(shí)施例中，經(jīng)改性的結(jié)構(gòu)包括氨基并且展現(xiàn)正的ζ電位，不同于可以展現(xiàn)負(fù)的ζ電位的未改性的結(jié)構(gòu)。因此，經(jīng)改性的結(jié)構(gòu)將更易于與帶負(fù)電的粘合劑分子締合并且甚至可以在活性粒子與粘合劑分子之間形成酰胺鍵。

在不受任何特定理論限制的情況下，相信具有氨基的部分可以通過多種方式附接到二氧化硅及其它類型的表面。一種附接類型是陽離子性聚(電解質(zhì))，例如聚(亞乙基亞胺)或聚(烯丙胺)的吸附。聚(電解質(zhì))可以在活性材料粒子的表面上形成單分子層。聚(電解質(zhì))可以用于處理含硅結(jié)構(gòu)和含碳結(jié)構(gòu)。吸附可以由范德華力(分散)力、氫鍵及離子(靜電)鍵引起。

另一種附接類型是共價(jià)鍵結(jié)。舉例來說，相信氨基硅烷可與硅粒子的二氧化硅殼層形成共價(jià)鍵。一分子的氨基硅烷可以與所述殼層的1或2個(gè)sioh基團(tuán)共價(jià)鍵結(jié)。在某些反應(yīng)條件下，氨基硅烷形成遠(yuǎn)離二氧化硅殼層延伸的低聚物刷。這些刷含有若干氨基。

當(dāng)使用大分子(例如聚合物)進(jìn)行處理時(shí)，所述分子可以在活性材料粒子的表面上形成多個(gè)鍵結(jié)位點(diǎn)。鍵結(jié)位點(diǎn)可以沿聚合物鏈延伸并且在一些實(shí)施例中，提供單分子層。鍵結(jié)位點(diǎn)的數(shù)量和附接強(qiáng)度可以隨聚合物的分子量而增加。

此外，可以使用聚(陽離子)和聚(陰離子)的連續(xù)逐層沉積在活性材料粒子的表面上形成多層聚(電解質(zhì)鹽)結(jié)構(gòu)。這一多層結(jié)構(gòu)的最外層將以吸附的最后一種聚(電解質(zhì))的官能團(tuán)占主導(dǎo)。在不受任何特定理論限制的情況下，相信多層提供活性材料粒子的更穩(wěn)定的表面改性。

此外，已發(fā)現(xiàn)表面改性的硅結(jié)構(gòu)和碳結(jié)構(gòu)例如當(dāng)溶解于水中時(shí)，所述硅結(jié)構(gòu)往往會(huì)吸引碳結(jié)構(gòu)。如上所述，經(jīng)改性的硅結(jié)構(gòu)具有正的ζ電位，而碳可以具有負(fù)的ζ電位。通過控制硅結(jié)構(gòu)和碳結(jié)構(gòu)的大小，可以形成具有硅核心和碳?xì)拥膹?fù)合結(jié)構(gòu)。舉例來說，硅粒子的大小可以在約1與50微米之間，或更確切地說，大小在約2與10微米之間，而碳粒子的大小可以低于約1微米，或更確切地說，大小低于約0.2微米。這些核-殼結(jié)構(gòu)可以在混合用于涂布電極的漿液之前，例如在處理過程期間形成。或者，核-殼結(jié)構(gòu)是在混合漿液的同時(shí)，例如在電極制造操作期間形成。硅核心-碳?xì)咏Y(jié)構(gòu)可以包括含硅核心，包圍在其核心周圍的二氧化硅層，含有胺、亞胺或其它基團(tuán)的處理層，并且接著是外部碳層。應(yīng)注意，這些層不必是連續(xù)的并且形成完整殼層。

就鋰離子電池的容量和穩(wěn)定性來說，包括硅核心和導(dǎo)電碳?xì)拥膹?fù)合結(jié)構(gòu)相對(duì)于未涂布的硅粒子顯示出改善的性能。然而，先前提出的制造這些復(fù)合結(jié)構(gòu)的工藝很昂貴并且難以控制。舉例來說，一個(gè)先前的提議涉及將硅粒子分散于間苯二酚/甲醛混合物中并且接著使酚系樹脂與包埋的硅粒子聚合。接著在氮?dú)?或氬氣)中熱解聚合物以在硅粒子上形成碳涂層，并且研磨熱解產(chǎn)物以形成用于電極制造操作中的精細(xì)粒子。

現(xiàn)將參照?qǐng)D1a-1c描述電極中活性材料粒子與粘合劑之間的鍵結(jié)及其對(duì)循環(huán)壽命的影響。確切地說，圖1a是根據(jù)一些實(shí)施例，處于放電狀態(tài)的電極100的示意性說明。電極100包括集電器襯底102及安置在集電器襯底102上并且粘附于所述集電器襯底的活性材料層104?；钚圆牧蠈?04還包括粘合劑106及活性材料結(jié)構(gòu)107。在一些實(shí)施例中，活性材料層104還可以包括導(dǎo)電添加劑108，例如導(dǎo)電碳添加劑。當(dāng)將鋰添加到活性材料結(jié)構(gòu)107中時(shí)，這些結(jié)構(gòu)107的大小會(huì)增加，如圖1a到圖1b的轉(zhuǎn)變所示。圖1a中所示的電極100可被稱為放電電極，而圖1b中所示的電極110可被稱為充電電極。術(shù)語“充電”和“放電”是相對(duì)的并且對(duì)應(yīng)于電極中或更確切地說，活性材料結(jié)構(gòu)中鋰的相對(duì)量。向活性材料結(jié)構(gòu)中添加鋰可以引起這些結(jié)構(gòu)的膨脹。舉例來說，當(dāng)充電達(dá)到硅的理論容量時(shí)，硅結(jié)構(gòu)膨脹多達(dá)400％。當(dāng)活性材料粒子膨脹時(shí)，其推動(dòng)活性材料層的其它組分并且使這些其它組分在所述層中重排。這些其它組分的實(shí)例包括粘合劑和導(dǎo)電添加劑粒子(當(dāng)使用這些粒子時(shí))。在一些實(shí)施例中，活性材料層的厚度也可以變化。

當(dāng)在放電期間去除鋰時(shí)，活性材料粒子收縮并且離開活性材料層的其它組分。如果活性材料粒子與粘合劑之間的鍵結(jié)足夠強(qiáng)，那么這些收縮的活性材料粒子將拉動(dòng)這些其它組分并且可以保持與這些其它組分的機(jī)械連接并且因此保持電連接。即使在每個(gè)充電-放電循環(huán)期間，在活性材料層內(nèi)可能發(fā)生一些變化，但只要這些變化不會(huì)使大部分的活性材料粒子從集電器襯底電斷開，則電極的容量將保持實(shí)質(zhì)上相同。因此，相信活性材料粒子與粘合劑分子之間的鍵結(jié)強(qiáng)度在容量保持方面起到重要作用，特別是在使用高容量活性材料時(shí)。

然而，如果活性材料結(jié)構(gòu)與粘合劑之間的鍵結(jié)強(qiáng)度較弱，那么放電過程會(huì)使一些活性材料結(jié)構(gòu)或活性材料結(jié)構(gòu)群集變得從集電器襯底電斷開。因此，使這些結(jié)構(gòu)和/或群集在隨后的循環(huán)期間不會(huì)暴露于負(fù)電極的操作電位并且不會(huì)有容量貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象示意性地呈現(xiàn)于圖1c中。確切地說，圖1c說明在活性材料層124內(nèi)存在空隙128的電極?？障犊梢栽谡澈蟿?26與活性材料結(jié)構(gòu)127之間，在相鄰活性材料結(jié)構(gòu)127之間。當(dāng)活性材料結(jié)構(gòu)127首先在充電期間膨脹并推開其它組分，并且接著在放電期間收縮，無法拉動(dòng)其它組分并填充先前由膨脹的活性材料粒子占據(jù)的整個(gè)體積時(shí)，會(huì)產(chǎn)生空隙128?？障?28會(huì)使活性材料結(jié)構(gòu)127變得從集電器襯底122斷開并且不會(huì)有循環(huán)容量貢獻(xiàn)。

在不受任何特定理論限制的情況下，相信活性材料粒子與粘合劑之間的較強(qiáng)粘著性以及粘合劑的高拉伸強(qiáng)度的組合有助于在活性材料層內(nèi)維持長循環(huán)壽命所需的電連接。盡管彈性粘合劑，例如pvdf，可以幫助防止在活性材料層中產(chǎn)生空隙，但pvdf所展現(xiàn)的低拉伸強(qiáng)度可能不足以在放電期間保持電極層內(nèi)的機(jī)械和電連接。在paa、pvdf、cmc、sbr及海藻酸鹽粘合劑中，paa粘合劑被認(rèn)為具有最高拉伸強(qiáng)度，其次是cmc、sbr及海藻酸鹽，并且最后是pvdf。然而，僅有拉伸強(qiáng)度是不夠的。拉伸強(qiáng)度需要結(jié)合通過使用本文所描述的技術(shù)處理活性材料結(jié)構(gòu)所實(shí)現(xiàn)的粘合劑與活性材料結(jié)構(gòu)之間的較強(qiáng)鍵結(jié)。

除維持電極內(nèi)的電子導(dǎo)電性外，相信處理活性材料結(jié)構(gòu)還有助于控制離子導(dǎo)電性。首先，制造的電極通常具有預(yù)定孔隙度，例如≥30％?？紫队兄趯㈦娊赓|(zhì)溶液輸送到電極活性材料。開口孔還可以幫助適應(yīng)活性材料結(jié)構(gòu)在鋰化時(shí)發(fā)生的體積擴(kuò)張，同時(shí)不會(huì)引起破裂。處理有助于活性材料粒子在整個(gè)電極層內(nèi)均勻的分布以及均一的孔隙度。

處理和活性材料結(jié)構(gòu)的實(shí)例

圖2是根據(jù)一些實(shí)施例，用于處理活性材料結(jié)構(gòu)以增加其鍵結(jié)特征的方法200的工藝流程圖。方法200可以由制備含有處理劑的溶液開始。處理劑的一些實(shí)例包括氨基硅烷、聚(胺)和/或聚(亞胺)，例如氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、雙-γ-三甲氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷、氨基新己基甲基二甲氧基硅烷、聚(亞乙基亞胺)及聚(烯丙胺)。舉例來說，可以將y-15744(購自邁圖性能材料公司，俄亥俄州哥倫布)溶解于醇和去離子水的酸化混合物中。處理劑的體積濃度可以在約0.2％與10％之間，或更確切地說在約1％與5％之間。這些濃度范圍可以基于100g硅結(jié)構(gòu)的體積及4g/cc的密度。當(dāng)使用吸附技術(shù)時(shí)，例如用0.5wt％的聚(亞乙基亞胺)水溶液處理活性材料將賦予所需的表面改性。

方法200接下來可以在操作204期間，將所述溶液(含有處理劑)與活性材料結(jié)構(gòu)組合。在一些實(shí)施例中，活性材料結(jié)構(gòu)包括硅、錫和/或鍺。包括硅的結(jié)構(gòu)可被稱為含硅結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，活性材料結(jié)構(gòu)可以包括多種材料，例如硅和碳、硅-錫合金或其它類型的組合。這些多種材料可以不同類型結(jié)構(gòu)或以相同類型結(jié)構(gòu)存在。舉例來說，可以將一種溶液與含硅結(jié)構(gòu)和含碳結(jié)構(gòu)組合，由此使得至少在操作204之前，含硅結(jié)構(gòu)不是含碳結(jié)構(gòu)的部分。在一些實(shí)施例中，在操作204之前，相同類型的結(jié)構(gòu)可以包括硅和碳。舉例來說，可以使用包括硅核心和碳?xì)拥慕Y(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，所述方法還可以涉及將所述溶液與含碳結(jié)構(gòu)組合，由此使所述含碳結(jié)構(gòu)在所述含硅結(jié)構(gòu)上方形成層。

在一些實(shí)施例中，操作204可以包括將所述溶液與活性材料粒子混合以確保溶液的均勻分布以及所述溶液或更確切地說，處理劑對(duì)活性材料粒子表面的均勻覆蓋。在一些實(shí)施例中，混合物的溫度可以保持在約10℃與60℃之間。在所述實(shí)施例或其它實(shí)施例中，當(dāng)使用氨基硅烷化技術(shù)時(shí)，混合物的酸度可以用乙酸保持在約4.5ph與5.5ph之間。

處理劑的量可以取決于活性材料粒子的表面積。舉例來說，表面積是2.65m²/g的活性材料粒子對(duì)于100g粒子可以接受在約0.1ml與1ml之間的處理劑，或?qū)τ?65m²表面積的活性材料粒子，接受在約0.1ml與1ml之間的處理劑。過量的處理劑會(huì)不利地影響電池的性能，產(chǎn)生非所需的副產(chǎn)物，或毒性。在一些實(shí)施例中，可以通過使用不含處理劑的溶劑洗掉活性材料粒子來去除過量的處理劑。洗滌過程可以重復(fù)多次并且通過監(jiān)測例如洗滌溶液的ph值水平來控制。另一方面，處理劑的量不足無法提供與粘合劑的適當(dāng)鍵結(jié)。可能影響處理劑的量的另一因素是活性材料粒子的材料。

在不受任何特定理論限制的情況下，相信硅的氨基硅烷化不同于聚(胺)吸附。在吸附過程中，基于硅和基于碳的活性材料可以經(jīng)表面改性。舉例來說，可以用聚(亞乙基亞胺)(pei)的水溶液處理硅粒子以在這些粒子的表面上形成單分子吸附物。一旦形成吸附物，這些粒子在水中就變?yōu)閹д姷?。所述粒子可以與在水中帶負(fù)電的含碳粒子組合。由此引起靜電締合以使基于碳的粒子裝飾硅粒子并且產(chǎn)生帶負(fù)電的復(fù)合粒子。不與硅粒子締合的任何過量的基于碳的粒子保持帶負(fù)電。最后，再添加聚(亞乙基亞胺)溶液可以將正電荷(＝-nrh2⁺，其中r＝h或-ch2-)添加到所有粒子。為了制造電極，可以將粒子混合物分散于粘合劑溶液中。舉例來說，可以使用以氫氧化鈉部分中和的聚(丙烯酸)。此粘合劑吸附到基于硅和基于碳的粒子上的聚(亞乙基亞胺)表面層上以形成聚(丙烯酸銨鹽)。在去除水并且加熱之后，所述鹽轉(zhuǎn)化成聚(酰胺)，從而在粒子與聚(丙烯酸)基質(zhì)之間產(chǎn)生較強(qiáng)界面鍵。

在一些實(shí)施例中，在將活性材料粒子與溶液組合之前，可以對(duì)活性材料粒子進(jìn)行預(yù)處理以例如在所述粒子的表面上可控地形成氧化物層。

方法200接下來可以在操作206期間干燥所述混合物。在此操作期間，可以去除用于制備處理劑溶液的溶劑。干燥可以分段進(jìn)行。舉例來說，操作206可以由空氣干燥開始，隨后在約60℃下干燥(例如，約2小時(shí))并且最后在約100℃下固化(例如，約1小時(shí))。當(dāng)在所述溶液中同時(shí)使用醇和水時(shí)，分段干燥確保在較低溫度下順利地去除醇，并且接著在較高溫度下順利地去除水。此外，在較高溫度，例如超過80℃，例如約100℃下，可能引起縮合反應(yīng)，其中形成si-o-r鍵聯(lián)。縮合反應(yīng)在硅烷分子與硅粒子之間產(chǎn)生鍵。這一分段干燥工藝還避免在混合物內(nèi)突然產(chǎn)生蒸汽，蒸汽會(huì)引起不合需要的孔隙或其它有害影響。在一些實(shí)施例中，干燥工藝涉及在室溫下干燥24小時(shí)，隨后在100℃下干燥30分鐘或在120℃下干燥10分鐘。

在一些實(shí)施例中，操作206還涉及熱處理。熱處理可以將一或多種處理材料吸附地或共價(jià)地錨定于含硅結(jié)構(gòu)的外表面。熱處理可以在約80℃與130℃之間的溫度下進(jìn)行。

在一些實(shí)施例中，處理劑與活性材料粒子的表面形成共價(jià)鍵。因此，處理劑變成活性材料結(jié)構(gòu)的組成部分并且被錨定于這些結(jié)構(gòu)的表面上。處理劑的帶有胺基的另一端可用于與粘合劑聚合物，例如paa上的羧酸基團(tuán)鍵結(jié)。

操作206的輸出可以是具有經(jīng)處理表面的活性材料結(jié)構(gòu)。經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)可以形成軟質(zhì)聚集物，所述聚集物易于在進(jìn)一步處理(例如混合漿液)期間分散。圖3a-3c說明經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)的不同實(shí)例。確切地說，圖3a說明僅部分表面經(jīng)處理劑覆蓋從而形成斑塊304a-304e的經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)300。原始活性材料結(jié)構(gòu)的部分302保持未覆蓋處理劑。圖3b說明整個(gè)表面經(jīng)處理劑覆蓋，由此形成原始活性材料結(jié)構(gòu)核心312和處理劑殼層314的經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)310。圖3c說明包括封裝在同一殼層314中的兩種活性材料結(jié)構(gòu)322a和322b的經(jīng)處理的活性材料聚集物320。萬一此聚集物分開，活性材料結(jié)構(gòu)部分322a和322b可以保持未覆蓋。

制造和電化學(xué)電池的實(shí)例

圖4是根據(jù)一些實(shí)施例，對(duì)應(yīng)于使用經(jīng)處理活性材料結(jié)構(gòu)形成電極的方法400的工藝流程圖。方法400可以由在操作402期間制備漿液開始。可以將經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)與粘合劑混合。在一些實(shí)施例中，可以將多種不同的活性材料結(jié)構(gòu)混合于同一漿液中。這些不同結(jié)構(gòu)中的至少一種可以根據(jù)以上描述的技術(shù)進(jìn)行處理。其它類型的結(jié)構(gòu)可以是未處理的。舉例來說，經(jīng)處理的硅粒子可以與未處理的石墨粒子組合于同一漿液中。

在一些實(shí)施例中，通過氨基硅烷化或通過聚(胺)吸附表面改性的硅粒子易于分散于部分中和(ph值是約6)的聚(丙烯酸)的粘合劑水溶液中。通過聚(胺吸附)表面改性，或在沉積于硅粒子上之后，接著通過聚(胺)吸附表面改性的基于碳的粒子顯示出相同的潤濕和分散行為。

方法400接下來可以將所述漿液涂布于導(dǎo)電襯底上(操作404)并干燥在所述襯底上的漿液(操作406)。在一些實(shí)施例中，為了減小當(dāng)活性材料粒子在循環(huán)期間膨脹和收縮時(shí)所述襯底分層和/或變形的影響，可以使用具有節(jié)狀表面的襯底。在所述實(shí)施例或其它實(shí)施例中，襯底可以包括銅金屬合金或?qū)雍衔?例如，在具有較高機(jī)械強(qiáng)度的另一襯底上電鍍銅)、鎳或其它金屬箔。

圖5說明根據(jù)一些實(shí)施例的卷繞式圓柱形電池500的示意性截面圖。正電極506、負(fù)電極504及隔膜片508可以卷繞成所謂的“凝膠卷(jellyroll)”，將其插入圓柱形外殼502中。確切地說，凝膠卷包括正電極506、負(fù)電極504及兩片隔膜508螺旋地卷繞的組件。

外殼502可以是剛性的，特別是對(duì)于鋰離子電池來說。其它類型的電池可以包裝于柔性的箔型(聚合物層合物)外殼中。可以選擇多種材料用于外殼502。外殼材料的選擇部分取決于外殼502的極性。如果外殼502連接到正電極506，那么外殼502可以由鈦6-4、其它鈦合金、鋁、鋁合金及300系列不銹鋼形成。另一方面，如果外殼502連接到負(fù)電極504，那么外殼可以由鈦、鈦合金、銅、鎳、鉛及不銹鋼制成。在一些實(shí)施例中，外殼502是中性的(即，具有與正電極或負(fù)電極不同的電位)并且可以連接到例如由金屬鋰制成的輔助電極。外殼502與電極之間的電連接可以通過外殼502與此電極之間的直接接觸(例如，凝膠卷的外部卷繞)，通過連接到電極和外殼502的突片及其它技術(shù)建立。外殼502可以具有整體式底部?；蛘?，底部可以通過焊合、焊接、壓接及其它技術(shù)附接到外殼。底部和外殼可以具有相同或不同的極性(例如，當(dāng)外殼呈中性時(shí))。

用于插入凝膠卷的外殼502的頂部可以蓋有頭部組件510。在一些實(shí)施例中，頭部組件510包括焊合板512、防爆膜514、基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516、頭部杯518及隔離墊片519。焊合板512、防爆膜514、基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516及頭部杯518都是由導(dǎo)電材料制成并且用于在電極(圖5中的負(fù)電極504)與電池連接器520(圖5中與頭部杯518整合或附接到所述頭部杯)之間導(dǎo)電。隔離墊片519被用于負(fù)載頭部組件510的導(dǎo)電部件并且將這些部件與外殼502隔離。焊合板512可以通過突片509連接到電極。突片509的一端可以焊合到電極(例如，超聲波或電阻焊合)，而突片的另一端可以焊合到焊合板512。由于防爆膜514的凸出形狀，焊合板512的中心和防爆膜514的中心連接。如果電池500的內(nèi)部壓力增加(例如，由于電解質(zhì)分解及其它除氣工藝)，那么防爆膜514可以改變其形狀并且從焊合板斷開，由此中斷電極與電池連接器520之間的電連接。

基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516安置在防爆膜514的邊緣與頭部杯518的邊緣之間，使這兩個(gè)部件有效地互連。在標(biāo)準(zhǔn)操作溫度下，基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516的電阻較低。然而，當(dāng)基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516由于例如電池500內(nèi)釋放的熱而加熱時(shí)，其電阻實(shí)質(zhì)上增加?；趐tc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲是一種熱啟動(dòng)的斷路器，當(dāng)基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲516的溫度超過某一閾值溫度時(shí)，其可以使防爆膜514從頭部杯518電斷開，并因此使電極從電池連接器520斷開。在一些實(shí)施例中，除基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲外或作為基于ptc的自恢復(fù)保險(xiǎn)絲的替代，電池或電池組可以使用負(fù)熱系數(shù)(negativethermalcoefficient，ntc)安全裝置。

頭部杯518是頭部組件510的外部部件。其可以附接到電池連接器520或與電池連接器整合。附接或整合可以在形成頭部組件510和/或?qū)㈩^部組件510附接到外殼502之前進(jìn)行。因此，高溫、機(jī)械應(yīng)力及其它一般具有破壞性的特征都可以用于此附接和/或整合。

電化學(xué)電池的類型是由正電極和負(fù)電極上使用的活性材料以及電解質(zhì)的組成決定。正極活性材料的一些實(shí)例包括li(m'xm”y)o2，其中m'和m”是不同金屬(例如，li(nixmny)o2、li(ni1/2mn1/2)o2、li(crxmn1-x)o2、li(alxmn1-x)o2)；li(coxm1-x)o2，其中m是金屬(例如，li(coxni1-x)o2和li(coxfe1-x)o2)；li1-w(mnxniycoz)o2(例如，li(coxmnyni(1-x-y))o2、li(mn1/3ni1/3co1/3)o2、li(mn1/3ni1/3co1/3-xmgx)o2、li(mn0.4ni0.4co0.2)o2、li(mn0.1ni0.1co0.8)o2)；li1-w(mnxnixco1-2x)o2；li1-w(mnxniycoalw)o2；li1-w(nixcoyalz)o2(例如，li(ni0.8co0.15al0.05)o2)；li1-w(nixcoymz)o2，其中m是金屬；li1-w(nixmnymz)o2，其中m是金屬；li(nix-ymnycr2-x)o4；lim'm”2o4，其中m'和m”是不同金屬(例如，limn2-y-zniyo4、limn2-y-zniylizo4、limn1.5ni0.5o4、linicuo4、limn1-xalxo4、lini0.5ti0.5o4、li1.05al0.1mn1.85o4-zfz、li2mno3)；lixvyoz，例如liv3o8、liv2o5及l(fā)iv6o13；limpo4，其中m是金屬；磷酸鋰鐵(lifepo4)是常見的實(shí)例。因?yàn)橄鄬?duì)較強(qiáng)的磷酸根鍵往往會(huì)在過充電期間將氧保持在晶格中，所以其既便宜又具有高穩(wěn)定性和安全性，但具有較差的導(dǎo)電性并且需要相當(dāng)大量的導(dǎo)電添加劑，limxm”1-xpo4，其中m'和m”是不同金屬(例如lifepo4)；lifexm1-xpo4，其中m是金屬；livopo4li3v2(po4)3；limpo4，其中m是金屬，例如鐵或釩。另外，正電極可以包括次要活性材料以改善充電和放電容量，例如v6o13、v2o5、v3o8、moo3、tis2、wo2、moo2及ruo2。

正電極材料的選擇取決于若干考慮，例如電池容量、安全性要求、預(yù)期循環(huán)壽命等。氧化鋰鈷(licoo2)可以用于需要較高重量容量和/或體積容量的較小電池，例如用于便攜式電子裝置和醫(yī)療裝置的電池。鈷可以部分經(jīng)sn、mg、fe、ti、al、zr、cr、v、ga、zn或cu取代。某些材料，例如氧化鋰鎳(linio2)可能不太易于散熱。其它材料提供相當(dāng)大的成本優(yōu)勢，例如氧化鋰錳(limno2)。此外，氧化鋰錳由于三維結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供較大表面積，由此允許在電極之間存在較多離子流而具有相對(duì)較高的功率密度。

活性材料可以層的形式沉積于導(dǎo)電襯底上，用于在活性材料與電池端子之間傳遞電流。襯底材料可以包括銅和/或銅枝晶涂布的金屬氧化物、不銹鋼、鈦、鋁、鎳(還用作擴(kuò)散障壁)、鉻、鎢、金屬氮化物、金屬碳化物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網(wǎng)、導(dǎo)電聚合物或以上的組合，包括多層結(jié)構(gòu)。所述襯底材料可以成形為箔、膜、網(wǎng)、層合物、線、管、顆粒、多層結(jié)構(gòu)或任何其它適合的配置。在一個(gè)實(shí)例中，襯底是厚度在約1微米與50微米之間的不銹鋼箔。在其它實(shí)施例中，襯底是厚度在約5微米與30微米之間的銅箔。在又一實(shí)施例中，襯底是厚度在約5微米與50微米之間的鋁箔。

在一些實(shí)施例中，隔膜材料可以包括單獨(dú)使用或與氟聚合物微孔膜層合的由聚(乙烯-共-四氟乙烯)(petfe)和聚(氯乙烯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纖維編織的織物。此外，隔膜材料可以包括聚苯乙烯、聚氯乙烯聚丙烯、聚乙烯(包括ldpe、lldpe、hdpe及超高分子量聚乙烯)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸系物、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酮、聚亞苯基醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非編織玻璃、玻璃纖維材料、陶瓷，以名稱celgard從美國北卡羅萊納州夏洛特市的塞拉尼斯塑料公司(celaneseplasticcompany,inc.，charlotte,n.c.,usa)以及日本東京的朝日化工公司(asahichemicalindustryco.，tokyo,japan)、日本東京的東燃化學(xué)公司(tonencorporation)、日本東京的宇部工業(yè)公司(ubeindustries)和日本大阪的日東電工株式會(huì)社(nittodenkok.k.，osaka,japan)購得的聚丙烯膜。在一個(gè)實(shí)施例中，隔膜包括前述任一者的共聚物，及其混合物。

典型的隔膜具有以下特征：空氣阻力(格利數(shù)(gurleynumber)低于約800秒，或在一個(gè)更特定的實(shí)施例中低于約500秒；厚度在約5μm與500μm之間，或在具體實(shí)施例中在約10μm與100μm之間，或更確切地說，在約10μm與30μm之間；孔徑范圍在約0.01μm與5μm之間，或更確切地說，在約0.02μm與0.5μm之間；孔隙度范圍在約20％與85％之間，或更確切地說，在約30％與60％之間。

鋰離子電池中的電解質(zhì)可以是液體、固體或凝膠。具有固體電解質(zhì)的鋰離子電池又稱鋰聚合物電池。典型的液體電解質(zhì)包括一或多種溶劑及一或多種鹽，其中至少一者包括鋰。在第一個(gè)充電循環(huán)(有時(shí)稱為化成循環(huán))期間，電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑可以在負(fù)電極表面上部分地分解以形成固體電解質(zhì)相界面層(sei層)。相界面還防止電解質(zhì)在隨后的充電子循環(huán)中分解。

適于一些鋰離子電池的非水性溶劑的一些實(shí)例包括以下：環(huán)狀碳酸酯(例如，碳酸乙二酯(ec)、碳酸丙二酯(pc)、碳酸丁二酯(bc)及碳酸乙烯基乙二酯(vec))、內(nèi)酯(例如，γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)及α-當(dāng)歸內(nèi)酯(agl))、線性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲酯乙酯(mec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲酯丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲酯丁酯(nbc)及碳酸二丁酯(dbc))、醚(例如，四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷)、腈(例如，乙腈和己二腈)、線性酯(例如，丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯及特戊酸辛酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、有機(jī)磷酸酯(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)及含有s＝o或so2基團(tuán)的有機(jī)化合物(例如，二甲砜和二乙烯基砜)，及其組合。

可以存在于初始電解質(zhì)中的溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯(例如，碳酸乙二酯(ec)和碳酸丙二酯(pc))、線性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸乙基甲酯(emc))、所述環(huán)狀和線性碳酸酯的氟化形式(例如，碳酸單氟乙二酯(fec))。此外，可以使用非碳酸酯溶劑，例如砜、腈、二腈、酯及醚。

非水性液體溶劑可以組合使用。所述組合的實(shí)例包括以下組合：環(huán)狀碳酸酯-線性碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯-內(nèi)酯-線性碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯-線性碳酸酯-內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸酯-線性碳酸酯-醚及環(huán)狀碳酸酯-線性碳酸酯-線性酯。在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)狀碳酸酯可以與線性酯組合。此外，環(huán)狀碳酸酯可以與內(nèi)酯和線性酯組合。在一個(gè)具體實(shí)施例中，環(huán)狀碳酸酯與線性酯的比率以體積計(jì)在約1:9到10:0，優(yōu)選2:8到7:3之間。

電解質(zhì)的鹽可以包括以下一或多者：lipf6、libf4、liclo4liasf6、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、licf3so3、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf3(c2f5)3、lipf3(cf3)3、lipf3(異-c3f7)3、lipf5(異-c3f7)、具有環(huán)狀烷基的鋰鹽(例如，(cf2)2(so2)2xli及(cf2)3(so2)2xli)，及其組合。常見的組合包括lipf6和libf4、lipf6和lin(cf3so2)2、libf4和lin(cf3so2)2。

在一個(gè)實(shí)施例中，液體非水性溶劑(或溶劑組合)中鹽的總濃度是至少約0.3m；在一個(gè)更特定的實(shí)施例中，鹽濃度是至少約0.7m。濃度上限可以由溶解性限制決定，或可以是不超過2.5m；在一個(gè)更特定的實(shí)施例中不超過約1.5m。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6a說明使用不同負(fù)極活性材料制造的兩種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線600。確切地說，線602表示使用未處理的硅合金粒子制造的對(duì)照電池的循環(huán)數(shù)據(jù)。線604表示使用經(jīng)氨基硅烷處理的硅合金粒子制造的經(jīng)控制電池的循環(huán)數(shù)據(jù)。

在處理之前，硅粒子與對(duì)照電池相同。處理工藝涉及將硅粒子與氨基官能性有機(jī)烷氧基硅氧烷，y-15644(購自俄亥俄州哥倫布的邁圖性能材料公司)的溶液混合。對(duì)于每100克的硅粒子，使用0.25毫升有機(jī)烷氧基硅氧烷。首先將有機(jī)烷氧基硅氧烷溶解于去離子水與試劑級(jí)乙醇的酸化混合物中以形成有機(jī)烷氧基硅氧烷溶液。對(duì)于每0.25毫升有機(jī)烷氧基硅氧烷，使用11毫升的醇-水混合物加一滴冰醋酸?；旌衔镏写寂c水的體積比是10:1。所述一滴冰醋酸將溶液的ph值降低到4.5-5.5。渦旋有機(jī)烷氧基硅氧烷溶液約五分鐘以使烷氧基水解。接著，將新鮮制備的有機(jī)烷氧基硅氧烷溶液逐滴添加到硅粒子中，同時(shí)進(jìn)行摻混。硅烷處理的硅粒子在室溫下空氣干燥兩小時(shí)，隨后在烘箱中在60℃下干燥兩小時(shí)，并且最后在100℃下固化一小時(shí)。如上所述，分段干燥以適中的速率去除醇和水并且防止在混合物內(nèi)形成蒸汽。此外，在去除大部分的醇和水之后，將溫度升高到100℃，在所述分子的水解的有機(jī)烷氧基硅氧烷端的-oh基團(tuán)與硅粒子表面上的si-oh基團(tuán)之間引起縮合反應(yīng)。此縮合反應(yīng)在硅粒子與硅氧烷添加劑之間形成si-o-r型連接。接著，參照對(duì)照電池，根據(jù)以上描述的程序，使用經(jīng)有機(jī)烷氧基硅氧烷處理的硅粒子制備漿液、電極及電池。

兩種電池都具有包括60重量％硅粒子(經(jīng)處理或未處理)、28重量％石墨、2重量％導(dǎo)電碳(superp)及10重量％paa粘合劑的負(fù)電極。半電池是使用這些負(fù)電極構(gòu)建。使用鋰金屬作為正電極。電解質(zhì)包括碳酸乙二酯、碳酸二乙二酯、lipf6及酰亞胺鹽以及添加劑的混合物。

使兩種電池在相同條件下循環(huán)。循環(huán)是在0.005v與0.9v之間進(jìn)行。前兩個(gè)循環(huán)分別以c/20的比率進(jìn)行，隨后以c/5連續(xù)循環(huán)。如可以從圖6a看出，相較于使用未處理的硅粒子制造的電池(即，對(duì)照電池)，使用經(jīng)有機(jī)烷氧基硅氧烷處理的硅粒子制造的電池展現(xiàn)明顯更長并且更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。對(duì)照電池的容量在僅40個(gè)循環(huán)之后就開始衰退到初始容量的80％以下，而具有經(jīng)有機(jī)烷氧基硅氧烷處理的硅粒子的電池的容量甚至在80個(gè)循環(huán)之后仍維持其初始容量的超過95％。在不受任何特定理論限制的情況下，相信一些未處理的硅結(jié)構(gòu)由于與電極中的其它導(dǎo)電材料分離而變得從集電器電斷開。相信此分離是由未處理的硅結(jié)構(gòu)與粘合劑之間的較弱鍵引起。另一方面，經(jīng)處理的硅結(jié)構(gòu)與粘合劑形成較強(qiáng)鍵并且這一鍵保持這些經(jīng)處理的硅結(jié)構(gòu)，以更好地維持與電極中其它導(dǎo)電材料并因此與集電器的電連接。

圖6b說明使用不同負(fù)極活性材料制造的三種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線610。確切地說，線612表示使用未處理的硅粒子制造的對(duì)照電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，如上文參照?qǐng)D6a所描述。線614表示使用經(jīng)硅烷處理的硅粒子制造的電池的循環(huán)數(shù)據(jù)。硅烷處理解釋如下。線616表示使用經(jīng)聚(亞乙基亞胺)(pei)處理的硅粒子制造的電池的循環(huán)數(shù)據(jù)。

如可以從圖6b看出，相較于使用未處理的硅粒子制造的電池(即，對(duì)照電池)，使用經(jīng)pei處理的硅粒子制造的電池展現(xiàn)明顯更長并且更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。具有經(jīng)pei處理的硅粒子的電池的容量甚至在80個(gè)循環(huán)之后仍維持其初始容量的超過90％。在不受任何特定理論限制的情況下，相信pei處理改善了粒子與粘合劑之間的粘著性，從而引起與電極中其它導(dǎo)電材料并因此與集電器的更穩(wěn)定的電連接。

線614展示氨基硅烷化的硅的性能，而線616是經(jīng)多胺(pei)處理的硅的性能。線612表示使用未處理的硅的對(duì)照物的性能。對(duì)于聚(胺)吸附，將40g的硅粒子與80ml的聚(亞乙基亞胺)(pei)溶液混合。所述溶液包括含0.2％pei(西格瑪阿爾德里奇(sigmaaldrich)，產(chǎn)品編號(hào)181978；mw是約750,000)的水(ph9-10，試紙)。將混合物放入聚乙烯瓶中并使用布雷爾手腕式振蕩器(burrellwristactionshaker)振蕩約9小時(shí)。取出約5g分散液用于其它實(shí)驗(yàn)。其余部分使用艾本德#5804管以11,000rpm離心15分鐘，得到餅狀物及約ph9的澄清上清液。所述餅狀物通過再分散于水中，隨后離心而不含粘附的pei溶劑。重復(fù)所述過程兩次，此時(shí)上清液的ph值與水相同(約7)。將餅狀物轉(zhuǎn)移到聚(乙烯)瓶中并且使其再分散于約80ml水中。向所述分散液中添加17.92g石墨(cgpg5)和1.28g碳黑(superp)。使用布雷爾手腕式振蕩器攪動(dòng)混合物約2小時(shí)，并且接著以11,000rpm離心15分鐘。傾析上清液并且將餅狀物分散于約80ml的0.01％pei溶劑中，并使用布雷爾手腕式振蕩器振蕩1小時(shí)，隨后以11,000rpm離心15分鐘，并傾析上清液。上清液在頂部上具有微小“光澤”，相信其為石墨。其量估計(jì)<50mg。將餅狀物再一次再分散于0.01％pei溶液中并離心。將離心管中的一部分潮濕餅狀物轉(zhuǎn)移到皮氏培養(yǎng)皿(petridish)中，同時(shí)將一些留在管中。在由油真空泵真空產(chǎn)生的低壓下，在室溫下干燥皮氏培養(yǎng)皿和管中的產(chǎn)物2小時(shí)，并且接著在70℃下真空干燥過夜。干燥的產(chǎn)物是蓬松的灰色粉末，將其轉(zhuǎn)移到聚乙烯廣口瓶中。使用布雷爾手腕式振蕩器振蕩聚乙烯廣口瓶中的粉末3小時(shí)以打碎聚集物?；厥盏?3g產(chǎn)物。

結(jié)論

盡管已經(jīng)出于理解清楚的目的相當(dāng)詳細(xì)地描述了前述概念，但顯而易見的是，可以在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實(shí)行某些變化和修改。應(yīng)注意，存在實(shí)施所述工藝、系統(tǒng)以及設(shè)備的許多替代方式。因此，本發(fā)明的實(shí)施例應(yīng)被認(rèn)為是說明性而非限制性的。