本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負(fù)極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負(fù)極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。
但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、向硅基材料顆粒中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，用于提高硅基材料整體顆粒的導(dǎo)電性能，同時解決材料充放電過程中硅基材料機械粉碎等問題。
然而納米結(jié)構(gòu)的硅基顆粒極易團聚，分散難度大；而常用的導(dǎo)電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大；同時充放電過程中，硅基顆粒巨大的體積變化，對硅碳負(fù)極顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生巨大的沖擊。但時，要最大化導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果以及制備性能更加優(yōu)良的硅基二次顆粒材料，必須確保納米硅基顆粒與導(dǎo)電劑均勻分散、以及硅碳材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時，納米結(jié)構(gòu)硅基材料與導(dǎo)電劑之間的粘接力較弱，在體積膨脹過程中很容易導(dǎo)致兩種之間斷開，從而影響硅碳材料的電化學(xué)性能。
有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負(fù)極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負(fù)極材料，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米硅基顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起(即硅碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負(fù)極材料制備方法，所述方法主要包括步驟1，將動力源物質(zhì)1、納米硅顆粒、石墨顆粒干混，直至混合均勻；步驟2，加入電解液1后繼續(xù)混合，形成離子通道，此時在動力源物質(zhì)的作用下，將對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結(jié)構(gòu)；在混合的作用力下，納米硅顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結(jié)構(gòu)中；
或者
步驟1’,將納米硅顆粒、石墨顆粒、電解液2混合均勻待用；步驟2’，將動力源物質(zhì)2與步驟1’得到的產(chǎn)物組裝成對電極，在兩電極之間施加電流，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結(jié)構(gòu)；之后納米硅顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，填充完成后，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到硅碳負(fù)極材料。
使用該方法制備硅碳負(fù)極時，可以實現(xiàn)石墨顆粒片層開口與硅納米顆粒填充同時進行，使得填充進行得更加順利，從而確保該硅碳負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，將動力源物質(zhì)1、納米硅顆粒、石墨顆粒干混，直至混合均勻；
步驟2，加入電解液1后繼續(xù)混合，形成離子通道，此時在動力源物質(zhì)的作用下，將對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結(jié)構(gòu)；在混合的作用力下，納米硅顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結(jié)構(gòu)中；
或者
步驟1’,將納米硅顆粒、石墨顆粒、電解液2混合均勻待用；
步驟2’，將動力源物質(zhì)2與步驟1’得到的產(chǎn)物組裝成對電極，在兩電極之間施加電流，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結(jié)構(gòu)；之后納米硅顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，填充完成后，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到硅碳負(fù)極材料。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，步驟1所述動力源物質(zhì)1為預(yù)嵌鋰負(fù)極材料(如嵌鋰石墨、嵌鋰硅基材料、富鋰材料等)或/和金屬鋰材料。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，步驟2中所述電解液1中包括溶質(zhì)和溶劑，所述溶劑中包括石墨插層或/和剝離功能組分；步驟1’中所述電解液2中包括溶質(zhì)和溶劑，所述溶劑中包括石墨插層或/和剝離功能組分。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，所述溶質(zhì)為鋰離子電池電解液溶質(zhì)；所述溶劑中包含有堿金屬元素、堿土金屬元素、金屬氯化物(如zrcl4，crcl3，cocl3等)、氯化物(如mof6，wf6等)、稀土元素(如sm，eu，tm，yb等)、鹵素元素(如f，cl等)、贗鹵素(如br2，icl，if5等)、強酸(如h2so4、hno3等)、碳酸丙烯酯中的至少一種。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，步驟2’中所述的動力源物質(zhì)2包括富鋰物質(zhì)或/和作為電極材料的金屬物質(zhì)；所述富鋰物質(zhì)包括lim1o2、limn2-xm2xo4、linixm31-xo2、li3-xm4xn、lifepo4、li2feo4、li7-xmnxn4、li3-xfexn2、li2s、li2s2和linixmnycozo2中的至少一種，其中，m1為co、ni、mn、cu、cr和fe中的至少一種，m2為ni、co、cu、cr、fe和v中的至少一種，m3為co、mn、cu、cr、fe、v、la、al、mg、ga和zn中的至少一種，m4為co、ni、cu、cr和v中的至少一種，x+y+z＝1，x、y、z均不小于零；所述作為電極材料的金屬物質(zhì)包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁、金屬鋅中的至少一種。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，還可以向步驟1或步驟1’中添加硅烷偶聯(lián)劑、表面活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑組分、非硅基負(fù)極納米顆粒(要求其不被動力源物質(zhì)剝離)；
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，所述表面活性物質(zhì)包括；所述硅烷偶聯(lián)劑所述硅烷偶聯(lián)劑包括為硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述導(dǎo)電劑組分包括超級導(dǎo)電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導(dǎo)電碳黑中的至少一種；所述非硅基負(fù)極納米顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、非硅合金負(fù)極材料中的至少一種。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，還可以向步驟1或步驟1’中添加聚合物單體；此時，完成填充后，需要引發(fā)單體聚合，之后再進行步驟3。
作為本發(fā)明所述硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進，聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；所述引發(fā)反應(yīng)添加引發(fā)劑，所述引發(fā)劑異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。
本發(fā)明還包括一種硅碳負(fù)極材料，所述硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)為二次顆粒結(jié)構(gòu)，且其中包括具有多孔結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及填充于所述多孔主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)中的納米一次顆粒；所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為石墨部分剝離得到的、石墨片層之間開口且片層與片層之間連接在一起的多孔結(jié)構(gòu)；所述主導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米一次顆粒之間緊密連接在一起。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.使用電化學(xué)方法對石墨顆粒進行剝離，得到片層之間開口的多孔石墨；電化學(xué)剝離方法較為溫和，容易控制剝離程度(通過控制剝離電流、剝離時間等進行精確控制)，確保石墨片層之間剝出開口的同時又不被徹底剝離脫落；
2.使用本發(fā)明方法制備硅碳負(fù)極時，可以實現(xiàn)石墨顆粒片層開口與硅納米顆粒填充同時進行，即石墨片層開口一點，硅納米顆粒填充一點；這種填充方法可以防止填充過程中納米顆粒將石墨片層向內(nèi)壓彎折進而導(dǎo)致孔洞通道堵塞無法進行充分填充；因此填充進行得更加順利且填充更加充分，從而確保該硅碳負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；
3.本發(fā)明還可以使用粘度非常低的高分子單體作為攪拌分散的反應(yīng)物，可以極大的降低分散難度，使得高分子單體均勻分散于納米一次顆粒表面；
4.本發(fā)明使用高分子單體原位聚合、之后碳化構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以將納米一次顆粒、導(dǎo)電劑組分等二次顆粒內(nèi)部各組分緊密的粘接在一起，從而確保每個一次顆粒的電化學(xué)性能在循環(huán)過程中均能充分的發(fā)揮出來。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、聚甲基丙烯酸甲酯、導(dǎo)電炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮以(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:聚甲基丙烯酸甲酯:導(dǎo)電炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒制備：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；之后進行包覆、碳化得到成品硅碳負(fù)極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的單質(zhì)硅、粒徑為6μm的石墨顆粒干混，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續(xù)攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結(jié)構(gòu)，同時單質(zhì)硅顆粒將填充進入口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，填充完成后，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到硅碳負(fù)極材料。
其余與比較例相同，不再贅述。
實施例2，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將直徑為100nm的單質(zhì)硅、粒徑為6μm的石墨顆粒、六氟磷酸鋰為鹽pc為溶劑的電解液混合捏合，直至均勻；
步驟2，以磷酸鐵鋰為動力源物質(zhì)組裝對電極，之后與步驟1得到的物質(zhì)組成對電極，接通外電路，使用1a的電流充電，對石墨顆粒進行剝離，形成石墨片層開口結(jié)構(gòu)；之后納米硅顆粒將不斷填充進入石墨片層的開口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，填充完成后，去除電解液組分，進行包覆、碳化，得到硅碳負(fù)極材料。
其余與比較例相同，不再贅述。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷、粒徑為6μm的石墨顆粒干混捏合，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續(xù)攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結(jié)構(gòu)，同時單質(zhì)硅顆粒將填充進入開口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，將過氧化苯甲酸特丁酯溶解于pc中形成引發(fā)劑溶液，待步驟3所述的填充完成后，加入引發(fā)劑溶液，提高溫度，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在單質(zhì)硅顆粒與多孔石墨骨架之間形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
步驟4，去除電解液組分，進行包覆、碳化(同時也將聚合物碳化)，得到硅碳負(fù)極材料。
其余與實施例1相同，不再贅述。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，將金屬鋰粉、直徑為100nm的氧化亞硅顆粒、直徑為100nm的人造石墨(人造石墨表面經(jīng)過包覆處理，質(zhì)量比為氧化亞硅:人造石墨＝1：9)，甲基丙烯酸甲酯、pvp、四乙氧基硅烷、粒徑為6μm的石墨顆粒干混捏合，直至均勻；
步驟2，選擇六氟磷酸鋰為鹽、pc為溶劑的電解液，加入上述混合物中繼續(xù)攪拌，此時在金屬鋰粉的作用下，pc將對石墨顆粒進行剝離，形成開口結(jié)構(gòu)，同時單質(zhì)硅顆粒將填充進入開口結(jié)構(gòu)中；
步驟3，將過氧化苯甲酸特丁酯溶解于pc中形成引發(fā)劑溶液，待步驟3所述的填充完成后，加入引發(fā)劑溶液，提高溫度，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在單質(zhì)硅顆粒與多孔石墨骨架之間形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
步驟4，去除電解液組分，進行包覆、碳化(同時也將聚合物碳化)，得到硅碳負(fù)極材料。其余與實施例1相同，不再贅述。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同比較例及實施例制備的硅碳負(fù)極材料制組裝的電芯的電化學(xué)性能
由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料，以該硅碳負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。