本發(fā)明屬于儲能研究領域，特別涉及一種納米硅基材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等。為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求。因此，更高比容量的負極材料開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，硅材料一直備受關注，其理論容量為4200mah·g-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為新一代高容量負極材料的最優(yōu)選擇之一。但硅材料本身導電性能差，充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，故其循環(huán)性能衰減快，更廣泛的應用受到限制。
為了解決上述問題，現(xiàn)有技術主要有硅顆粒納米化，之后再重新造球得到微米級硅基材料二次顆粒，用以解決材料充放電過程中硅基材料機械粉碎等問題?，F(xiàn)有的硅顆粒納米化技術主要為將大顆粒尺寸的硅基材料直接機械破碎獲得。但硅基材料原子之間結合緊密，納米級別的粉碎難度大，對設備要求較高、且能耗高，導致制備得到的納米硅基材料的價格高昂，限制了硅基負極材料的廣泛使用。
有鑒于此，確有必要提出一種新的技術方案，用以低成本、大批量可控制備納米級硅基材料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術的不足，提出的一種納米硅基材料的制備方法，所述方法主要包括合金制備、粉碎和納米顆粒制備三個主要步驟；通過控制合金制備過程的充電電流及極化狀況，控制嵌鋰速度，使得硅基材料體積膨脹，在顆粒內(nèi)部形成裂紋，便于后續(xù)的粉粹過程進行顆粒破碎；而納米顆粒制備過程可以將合金中的非硅基組分去除而得到納米硅基材料。此外，該方法具有普適性，可以用于制備所有充電過程中體積膨脹較大的鋰離子電池負極納米顆粒材料，如納米鋁顆粒、納米錫顆粒。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種納米硅基材料的制備方法，主要包括如下步驟：步驟1，合金制備，將大尺寸硅基顆粒制備成電極，然后與動力源物質(zhì)制成的電極組裝成對電極；加入電解液，形成離子通道；接通外電路形成電子通道，電化學反應得到合金材料；步驟2，粉碎，取出步驟1得到的合金材料，施加外力，使合金材料破碎，得到納米尺寸的合金顆粒；步驟3，納米顆粒制備，除去合金顆粒中的非硅組分，得到納米硅基材料。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟1中，所述大尺寸硅基顆粒的粒徑d1≥1μm，所述硅基顆粒包括單質(zhì)硅、硅的氧化物、硅基復合材料中的至少一種。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟1中，所述動力源物質(zhì)能夠提供離子，且所述離子能夠與大尺寸硅基顆粒反應形成硅基合金材料；所述電解液能夠傳導所述動力源物質(zhì)中脫出的離子。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟1中，所述動力源物質(zhì)包括富鋰物質(zhì)、能夠提供離子的正極電極材料、作為電極材料的金屬物質(zhì)中的至少一種；所述電解液包括溶質(zhì)和溶劑，所述溶質(zhì)包含所述動力源物質(zhì)中脫出的離子，溶質(zhì)濃度為0.1mol/l～1.5mol/l。
作為本發(fā)明制備方法的進一步的改進，所述富鋰物質(zhì)包括預嵌鋰負極材料和富鋰正極材料中的至少一種，所述作為電極材料的金屬物質(zhì)包括金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬鎂、金屬鋁和金屬鋅中的至少一種，所述電解液為鋰離子電池電解液、鋰硫電池電解液、鈉離子電池電解液、鋁離子電池電解液、鋅離子電池電解液、鎂離子電池電解液、鉛酸電池電解液中的至少一種。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟1中，所述硅基顆粒制成的電極中還含有導電劑，所述硅基顆粒電極與動力源物質(zhì)電極之間設置有隔離膜，外電路施加的電流為0.01c～100c，反應溫度為0℃～120℃，反應過程中對對電極施加0.1mpa～50mpa的壓強。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟2中，所述破碎方式包括球磨、高速剪切、高壓沖擊、高速撞擊中的至少一種。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟3中，非硅組分的去除方法為將步驟2得到的合金顆粒制備成電極，與電解液、對電極組裝成原電池，充電，脫出合金顆粒中的非硅組分，得到納米硅基材料。
進一步地，所述合金顆粒制備得到的電極中含有導電劑，所述電解液能夠傳導所述合金顆粒中脫出的離子，所述對電極能夠接受所述合金顆粒中脫出的離子，所述合金顆粒制備的電極與對電極之間電子絕緣。
作為本發(fā)明制備方法的一種改進，步驟3中，非硅組分的去除方法為加入活性反應物質(zhì)，使之與步驟2得到的合金顆粒反應，脫出步驟1嵌入硅基顆粒中的離子，得到納米硅基材料。
優(yōu)選地，所述活性反應物質(zhì)包括水、酸、堿、有機溶劑中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.將大尺寸硅基顆粒制備成電極，之后與動力源物質(zhì)制成的電極組成對電極，再注入電解液，進行充電，動力源物質(zhì)中的活性離子(如鋰離子)將源源不斷進入大尺寸硅基顆粒，從而使得大尺寸硅基顆粒體積膨脹，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，有利于后續(xù)的破碎過程的進行；同時可以根據(jù)對電極中參與反應的活性物質(zhì)之間的質(zhì)量配比、反應時間等，控制硅基材料的反應深度，即體積膨脹程度。
2.通過控制充電速度、以及極化大小(影響極化的因素主要包括：電解液中溶質(zhì)濃度、充電反應時的反應溫度、反應時施加的壓強等)，控制大尺寸硅基顆粒的嵌鋰速度；當反應速度快速進行時，大尺寸硅基顆粒的體積將急劇膨脹，應力釋放更低，更容易在顆粒內(nèi)部形成裂紋，更有利于后續(xù)破碎工作的進行。
3.整個制備過程中，不會引入非電池體系的雜質(zhì)，確保制備得到的納米硅基材料中的雜質(zhì)含量低。
4.該方法簡單易行，制備成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例
選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅，使用高壓均質(zhì)(即將顆粒進行高速撞擊)處理，制備得到破碎后的硅顆粒。
實施例1
步驟1，合金制備：選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于25℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
步驟2，粉碎：從硅基電極一側(cè)取下嵌鋰后的硅基合金顆粒，在惰性氣氛中，對該硅基合金顆粒進行高壓均質(zhì)(即將顆粒進行高速撞擊)處理(與比較例相同)，得到破碎后的納米尺寸的硅基合金顆粒。
步驟3，納米硅基顆粒制備：將步驟2得到的納米尺寸的硅基合金顆粒與導電劑混合均勻制備成電極，與六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液、銅集流體作為對電極組裝得到原電池，之后充電，脫出硅基合金顆粒中的鋰離子，即得到納米硅基材料顆粒。
實施例2
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于0℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例3
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于60℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例4
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例5
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于120℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例6
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，0.1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例7
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1.2mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例8
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加0.1mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例9
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例10
與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加50mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例11
與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加0.01c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例12
與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加0.1c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例13
與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加5c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例14
與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加20c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例15
與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：合金制備，選擇顆粒直徑為50μm的單質(zhì)硅與導電劑(superp)混合均勻制備得到硅基電極，以金屬鋰片作為對電極，pp膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加10mpa的壓強，之后于90℃下，外電路施加100c的電流進行充電，使得鋰離子由金屬鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入單質(zhì)硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例16
步驟1，合金制備：選擇顆粒直徑為80μm的氧化亞硅與導電劑(碳納米管)混合均勻制備得到硅基電極，以磷酸鐵鋰作為活性物質(zhì)制備對電極，pe膜作為隔離膜組裝成原電池，1mol/l的六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于25℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋰離子由磷酸鐵鋰一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入氧化亞硅顆粒之中，得到硅基合金顆粒。
步驟2，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟1得到的硅基合金顆粒進行機械球磨處理，得到破碎后的硅基合金顆粒。
步驟3，納米硅基顆粒制備：將步驟2得到的破碎后的硅基合金顆粒與導電劑混合均勻制備成電極，與六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的鋰離子電池電解液、鋰帶為集流體作為對電極組裝得到原電池，之后充電，脫出硅基合金顆粒中的鋰離子，即得到納米硅基顆粒。
實施例17
與實施例16不同之處在于，本實施例包括如下步驟：步驟3中，向步驟2得到的破碎后的硅基合金顆粒中加入去離子水，使得硅基合金與水反應，去除硅基合金顆粒中的鋰離子，即得到納米硅基顆粒。
其它與實施例16的相同，這里不再重復。
實施例18
步驟1，合金制備：選擇顆粒直徑為1μm的硅碳復合材料制備得到硅基電極，以金屬鋁片作為對電極，pe膜作為隔離膜組裝成原電池，1.5mol/l的氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體作電解液，對原電池表面施加1mpa的壓強，之后于25℃下，外電路施加1c的電流進行充電，使得鋁離子由金屬鋁一側(cè)經(jīng)隔離膜嵌入硅碳復合材料之中，得到硅基合金顆粒。
步驟2，粉碎：在惰性氣氛中，對步驟1得到的硅基合金顆粒進行機械球磨處理，得到破碎后的硅基合金顆粒。
步驟3，納米硅基顆粒制備：將步驟2得到的破碎后的硅基合金顆粒與導電劑混合均勻制備成電極，與氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體為電解液、鋁箔為集流體作為對電極組裝得到原電池，之后充電，脫出硅基合金顆粒中的鋁離子，即得到納米硅基顆粒。
實施例19
與實施例18不同之處在于，本實施例包括如下步驟：步驟3中，向步驟2得到的破碎后的硅基合金顆粒中加入1mol/l的稀鹽酸溶液，使得硅基合金與稀鹽酸反應，去除硅基合金顆粒中的鋁離子，即得到納米硅基顆粒。
其它與實施例18的相同，這里不再重復。
粒徑測試：使用激光粒度儀測試比較例及各實施例制備得到的納米硅基材料的粒徑，并記錄d50的值，如表1所示。
表1、不同比較例、實施例制備的納米硅基材料的顆粒尺寸(d50)
由表1可得，本發(fā)明制備的納米硅基材料的制備方法，可以制備出顆粒度更小的納米硅基材料。具體的，對比實施例1-10可得，隨著反應溫度的升高、電解液溶質(zhì)濃度的提高以及施加壓強的增加，電解液離子傳導性能加強、電化學反應極化降低，制備得到的納米硅材料顆粒直徑降低；但降低幅度相對較小，且存在極限值；這是由于這些因素主要影響嵌鋰反應的極化狀態(tài)，對整體反應速度影響相對較小。對比實施例4、實施例11-15可得，隨著充電電流的增加，得到的納米硅基材料粒徑變小較為明顯；這是由于提高充電電流，影響反應速度的絕對值。
由實施例16-19可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種納米硅基顆粒材料的制備。
據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。