本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說是一種鋰離子電池所用三元材料的改性方法。
背景技術(shù)：
在目前的動力鋰離子電池正極材料中，鎳鉆錳酸鋰三元材料(ncm)，即鎳鉆錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學(xué)式為lini1-x-ycoxmnyo2，由于ni、co和mn三種元素的協(xié)同效應(yīng)，具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為近年來市場需求的主流材料。而又以高鎳三元材料（比如lini0.8co0.1mn0.1o2)綜合了licoo2、linio2和limno2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。該體系中，材料的電化學(xué)性能及物理性能隨著這三種過渡金屬元素比例的改變而不同。引入ni，有助于提高材料的容量，但是ni2+含量過高時，與li+的混排導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。通過引入co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率，但是當(dāng)co比例的增大到一定范圍時會導(dǎo)致容量變低。引入mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。正是由于ncm三元材料的循環(huán)性能優(yōu)異、比能量高，相對低毒、倍率性能好，被認為是最有潛力的純電動車和儲能用鋰離子電池電池正極材料。但是鎳鉆錳酸鋰正極材料，尤其是高鎳三元正極材料，也存在著缺陷，由于材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，首效一般都小于90%，同時其材料表面會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成其循環(huán)性能下降。因此通過材料表面改性在提高材料克容量的同時，材料的循環(huán)性能及其倍率性能也能得到改善。比如專利（cn104157845a）公開了一種氧化石墨烯有機溶劑制備石墨烯復(fù)合三元材料的方法，其主要通過有機液相法在三元材料表面包覆氧化石墨烯溶液，提高其材料的倍率性能，但是由于石墨烯包覆均勻性差及其片狀石墨烯團聚等問題造成其材料的一致性差及其吸液能力偏差，其對材料的循環(huán)性能改善不大，造成其材料的綜合性能偏差，因此開發(fā)出一種倍率性能佳、循環(huán)性能高等綜合性能佳的三元正極材料顯得非常必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前三元材料倍率性能及其循環(huán)性能差等方面存在的缺陷，本發(fā)明的目的是通過氣相沉積法在三元材料表面和內(nèi)部沉積石墨烯，制備出三元復(fù)合材料，并進行材料造孔提高材料的吸液能力及其循環(huán)性能。
一種鋰離子電池所用三元材料的改性方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
ⅰ、首先將三元材料放入生長腔中，同時將所述催化元素的液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)放置于所述生長腔室中，并通入惰性氣體將生長腔中的空氣排出腔內(nèi)；
所述的三元材料為linixcoymn(1-x-y)o2（1≥x≥0.6,0.4≥y≥0.1）
ⅱ、之后將液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)加熱到預(yù)設(shè)溫度以使所述液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)蒸發(fā)從而在所述生長腔室中引入含有催化元素的氣體；
ⅲ、在所述生長腔室中通入碳源，并以升溫速率為（1～10）℃/min的升溫速率升溫到（700～900）℃，并保溫（1～3）h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
ⅳ、之后將（10～50）g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液中浸泡（0.5～5）h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
所述的其液態(tài)化合物或液態(tài)單質(zhì)為三羰基環(huán)己二烯基鐵、八甲基環(huán)四硅氧烷、四正丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基鍺或異丙醇鍺。
所述的步驟（4）中雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液，其體積比，雙氧水：碳酸乙烯酯=（10～20）：100。
有益效果：
采用氣體催化劑，其催化劑氣體可以滲入三元材料內(nèi)部，并與碳源氣體在高溫下裂解在其三元材料內(nèi)部和表面生成石墨烯，具有倍率性能佳、一致性高及其循環(huán)性能好等優(yōu)點，之后通過雙氧水對其表面的石墨烯氧化造孔，提高其片狀石墨烯材料的吸液保液能力，并利用浸泡后在其表面形成碳酸乙烯酯物質(zhì)，提高其有機電解液的相容性。
附圖說明
圖1、實施例1制備出的三元復(fù)合材料的sem圖；
具體實施方式
實施例1
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長腔中，同時將1g所述三羰基環(huán)己二烯基鐵放置于所述生長腔室中，并通入氬氣惰性氣體將生長腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將含有三羰基環(huán)己二烯基鐵的生長腔室加熱到500℃,引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長腔室中通入甲烷，并以升溫速率為5℃/min的升溫速率升溫到800℃，并保溫2h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將30g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液中（體積：雙氧水：碳酸乙烯酯=15:100），浸泡2h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
實施例2
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長腔中，同時將1g八甲基環(huán)四硅氧烷放置于所述生長腔室中，并通入氮氣將生長腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將八甲基環(huán)四硅氧烷加熱到300℃，引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長腔室中通入碳源，并以升溫速率為1℃/min的升溫速率升溫到700℃，并保溫3h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將10g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液（體積比：雙氧水：碳酸乙烯酯=10:100）中浸泡0.5h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
實施例3
1）首先將10glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料放入生長腔中，同時將1g四正丙氧基硅烷放置于所述生長腔室中，并通入氬氣將生長腔中的空氣排出腔內(nèi)；
2）之后將四正丙氧基硅烷加熱到400℃，引入含有催化元素的氣體；
3）在所述生長腔室中通入乙炔，并以升溫速率為10℃/min的升溫速率升溫到900℃，并保溫1h，之后自然降溫到室溫，得到在三元材料表面生長出石墨烯（記為復(fù)合材料a）；
4）之后將50g復(fù)合材料a，浸泡到500ml，濃度為0.1mol/l的雙氧水與碳酸乙烯酯混合溶液（體積比，雙氧水：碳酸乙烯酯=20:100）中浸泡5h，之后洗滌、干燥得到的三元材料復(fù)合材料。
對比例1：通過制備石墨烯溶液，并包覆于10glini0.6co0.2mn0.2o2表面。其制備過程為：
將商品三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2進行前期處理：將lini0.6co0.2mn0.2o2在
150℃烘箱中，干燥2h，冷卻后進行研磨，放入干燥器中備用；取3.6ml濃度為8.76mg/ml的氧化石墨烯溶液，將其分散于盛有50ml無水乙醇的反應(yīng)釜中，放入磁子，利用超聲波輔助分散；利用天平準(zhǔn)確稱量10g三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2分4次加入反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，攪拌30min，將磁子取出，閉合反應(yīng)釜，將其放入180℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)12h后，自然冷卻，然后取出反應(yīng)釜內(nèi)襯進行抽濾，用乙醇洗滌三次，烘干后，得到氧化石墨烯與lini0.6co0.2mn0.2o2的復(fù)合物，將所得復(fù)合物放入管式電阻爐在n2的還原氣氛中加熱燒結(jié)，設(shè)置程序升溫為5℃/min，燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時間為5h，冷卻后得到石墨烯復(fù)合三元材料。
對比例2：采用市場上購置的lini0.6co0.2mn0.2o2，未進行任何處理。
1）sem電鏡測試
之后對實施例1制備出的三元材料復(fù)合材料進行掃面電鏡測試，由圖中可以看出方法得到的得到的三元復(fù)合材料大小均一、分布合理，表面粗糙處為生長的石墨烯。
2）電化學(xué)性能測試
電化學(xué)性能測試：取實施例1-3和對比例1-3中三元正極材料，并按照配方：90g三元材料，5g聚偏氟乙烯，5g導(dǎo)電劑sp添加到150ml的n-甲基吡咯烷酮中攪拌均勻制備出正極極片，以人造石墨為負極材料，電解液為lipf6/ec+dec(體積比1:1)溶液，濃度1.3mol/l，隔膜為celgard2400膜，制備5ah軟包電池a1、a2、a3、b1、b2、b3。測試正極片的吸液能力以及鋰電池的循環(huán)性能（1.0c/1.0c）、倍率充電性能（倍率充電的標(biāo)準(zhǔn)為：0.5c、1.0c、2.0c、3.0c），放電倍率為0.3c）和直流內(nèi)阻。
直流內(nèi)阻的測定方法為：1）以0.2c5a恒流、4.2v限壓，給鋰離子電池進行標(biāo)準(zhǔn)充電；2）以0.2c5a恒流放電至10%dod；3）用大電流對電池進行恒流充（一般為1c5a）實驗；4）重復(fù)步驟1）~3），每次放電深度增加10%，直至放電深度為90%；5）以0.2c5a恒流放電至終止電壓2.75v使電池完全放電。
測試結(jié)果見下表1~4及圖1：
表1正極片的吸液能力
由表1可知，實施例1~3中正級片的吸液保液能力均明顯優(yōu)于對比例，分析原因在于：實施例正極片所用三元正極材料中內(nèi)部和表面含有高比表面積的石墨烯，提高其材料的吸液保液能力，而對比例1石墨烯僅僅在三元材料包覆，而三元材料內(nèi)部沒有石墨烯，其吸液保液能力遠不及實施例制備出的三元材料。
表2軟包電池的循環(huán)性能
由表2可知，實施例1~3中軟包電池的循環(huán)性能均明顯優(yōu)于對比例，分析原因在于：鋰離子電池充放電過程中，石墨烯承載電子的傳遞及其降低其膨脹率，為充放電過程中材料膨脹起到緩沖作用，從而提高電池的循環(huán)性能。
表3軟包電池的倍率充電性能
由表3可知，實施例1~3中軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對比例，即充電時間較短，分析原因在于：電池充電過程中需要鋰離子的遷移和電子傳遞，而石墨烯具有較高的電子傳輸速率及其力學(xué)強度，提高電池的倍率充電性能。
表4軟包電池的直流內(nèi)阻比較
由表4可知，不同放電深度條件下，相較對比例，實施例1~3中軟包電池的直流內(nèi)阻得到降低，分析原因在于：電池中石墨烯具有較強的吸液保液能力及其較高的電子傳輸能力，有利于降低電池內(nèi)阻。