本發(fā)明涉及一種動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物及調(diào)控構(gòu)建方法，屬鋰離子電池正極材料前驅(qū)體技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳(ncm)三元材料的前驅(qū)體，其物化性能直接決定ncm三元材料的性能優(yōu)劣。

目前關(guān)于鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物的專利，主要注重制備方法及組成。制備方法主要是共沉淀法，一般注重制備過程中的工藝參數(shù)范圍；組成方面主要關(guān)注兩個方面，一是鎳鈷錳三元素的比例，另一方面是在鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物中摻雜一種或多種其他微量元素以提高ncm三元材料某一方面的特性。但實際上，決定鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物性能優(yōu)劣的更重要的因素在于其微觀結(jié)構(gòu)及形貌，尤其是組成固定時，其微觀結(jié)構(gòu)更是鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物性能優(yōu)劣的決定因素。

中國專利cn201080061860.6“鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法以及非水電解質(zhì)二次電池”中的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子及其制備方法中涉及到結(jié)構(gòu)描述，具體公開了一種鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物粒子，是由通式nixcoymnzmt(oh)2+α表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，m為選自ti、v、cr、al、mg、zr、nb、mo、hf、ta、w中的一種以上的元素，該鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物是球狀二次粒子，是由平均厚度為10～300nm、平均長徑為100～3000nm的多個板狀一次粒子在任意方向上凝集而形成。其中的結(jié)構(gòu)描述范圍寬廣，從其制備方法的過程描述可知，該方法在鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的總體制備過程中，僅分為核的生成及生長階段，在核生長階段中不再進行調(diào)控變化，從而不能更好地達到優(yōu)化鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物性能的目的。

因此，提供一種不同動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物及微結(jié)構(gòu)的調(diào)控構(gòu)建方法就成為該技術(shù)領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供具有不同動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物及微結(jié)構(gòu)及其調(diào)控構(gòu)建方法。

一種動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，是由通式nixcoymnzmt(oh)2+α表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，m為選自al、zn、mg、ti和zr中的一種以上的元素，該鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物是由任意比例的粗厚及薄細微晶片混合組成的球形及類球形顆粒，由粗厚微晶片構(gòu)建整體大結(jié)構(gòu)，再以薄細微晶片填充到由粗厚微晶片構(gòu)建的大結(jié)構(gòu)中而形成。

其中，球形及類球形顆粒的大小為：d10≥0.5μm，d50＝5.00～20.00μm，d90≤30.00μm，粗厚晶片大小為：厚度0.05～0.5μm，長度0.5～2.50μm；薄細微晶片大小為：0.005～0.05μm，長度1.00～3.0μm。

本發(fā)明的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物的制備方法為共沉淀合成方法，合成過程中將絡(luò)合劑、金屬鎳鈷錳離子水溶液及沉淀劑溶液并流，連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，加氣氛保護并在攪拌狀態(tài)下，進行合成反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后得到不同粒徑分布的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，再經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、干燥等步驟得到鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物。

一種動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物的調(diào)控構(gòu)建方法，包括如下步驟：

1)配液：將鎳鈷錳金屬原料、絡(luò)合劑和沉淀劑分別配制成溶液；

2)反應(yīng)：將三種溶液并流，連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，在保護氣氛下攪拌，攪拌過程中分階段調(diào)控ph值，進行合成反應(yīng)；再經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、干燥等步驟得到鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物。

其中，鎳鈷錳金屬原料可以為鎳、鈷和錳的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽，鎳鈷錳比例可以為5:2:3、1:1:1、6:2:2、4:2:4、8:1:1等。同時，為了提升性能，其中也可以添加微量其他的金屬元素，如鋁、鋅、鎂、鈦、鋯等?？傮w金屬離子濃度在20-150g/l。

其中，絡(luò)合劑可以是氨水或者氨基羧酸鹽，濃度范圍為30-100g/l。

其中，沉淀劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，濃度在80-420g/l。

分階段調(diào)控ph值：將反應(yīng)分為2-5個階段，每階段采用不同的ph值范圍 進行調(diào)控，反應(yīng)過程中調(diào)控體系的ph值在9-13.5的總范圍內(nèi)。

反應(yīng)溫度控制在30-80℃；反應(yīng)時間控制在50h-150h范圍。

反應(yīng)過程中保護氣氛為氮氣或氬氣等惰性氣體。

反應(yīng)過程中攪拌速度控制在50-600r/min。

三種溶液并流的流速比為：金屬溶液流量:沉淀劑溶液流量:絡(luò)合劑溶液流量＝1:(0.40-0.65):(0.05-0.20)。

本發(fā)明微觀結(jié)構(gòu)的獨特調(diào)控及構(gòu)建方法具有如下特點：

1)在共沉淀合成方法的調(diào)控過程中，調(diào)控反應(yīng)體系的酸堿度及絡(luò)合度，將ph值控制在一個范圍內(nèi)，首先制備表觀粗厚的晶片構(gòu)建整體顆粒的大結(jié)構(gòu)框架；

2)再根據(jù)具體情況，繼續(xù)調(diào)控反應(yīng)體系的酸堿度及絡(luò)合度，分不同階段調(diào)控ph值在不同的范圍，生成薄細或短粗的一次微晶片，填充由粗厚微晶構(gòu)建的大結(jié)構(gòu)框架中，以使其結(jié)構(gòu)更緊密，但同時又能保持細微縫隙，以利于鋰離子的滲入與脫出，從而得到顆粒微結(jié)構(gòu)細密緊實且均勻的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物,更好地提高ncm的電化學(xué)性能。

本發(fā)明從制備過程中的變化入手，涉及制備過程中的結(jié)構(gòu)構(gòu)建及變化，從制備開始就有計劃的構(gòu)建不同的微觀結(jié)構(gòu)，即最初由粗厚的結(jié)構(gòu)搭建整體的微觀結(jié)構(gòu)框架，再根據(jù)具體情況，分不同階段生成薄細的一次微晶片，填充框架，以使其結(jié)構(gòu)更緊密，同時，由于薄細微晶片之間能保持細微縫隙，有利于鋰離子的滲入與脫出，從而更好地提高ncm的電化學(xué)性能。

本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品具有以下特點：

1、微觀組織：由上面的制備方法可知，本發(fā)明的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，其微觀結(jié)構(gòu)至少包含2個部分：表觀微結(jié)構(gòu)及內(nèi)部微結(jié)構(gòu)。

首先是表觀微結(jié)構(gòu)部分：本發(fā)明制備方法所得到的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物產(chǎn)品的表觀微結(jié)構(gòu)為由任意比例的粗厚及薄細微晶片混合組成的球形及類球形結(jié)構(gòu)，其中球形及類球形顆粒的大小范圍為：d10≥0.5μm，d50＝5.00～20.00μm，d90≤30.00μm。表觀單元結(jié)構(gòu)的粗厚晶片大小范圍為：厚度0.05～0.5μm，長度0.5～2.50μm；薄細微晶片大小范圍為：0.005～0.05μm，長度1.00～3.0μm。

其次為內(nèi)部微結(jié)構(gòu)部分：由本發(fā)明制備方法制備所得的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)實際為一構(gòu)建的結(jié)構(gòu)，屬于一種動態(tài)變化結(jié)構(gòu)，首先由粗厚微晶片構(gòu)建整體大結(jié)構(gòu)，再以薄細微晶片填充由粗厚微晶構(gòu)建的大結(jié)構(gòu)中，依據(jù)制備時間的不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)在不同反應(yīng)階段具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，主要 表現(xiàn)為薄細微晶片填充到粗厚微晶片的框架中的比例不同。結(jié)構(gòu)構(gòu)建過程變化的總過程如圖1所示。只有這種經(jīng)過構(gòu)建的由薄細微晶片填充大框架的微觀結(jié)構(gòu)才能達到結(jié)構(gòu)緊密的效果。

2、結(jié)構(gòu)緊密，有細微縫隙

本發(fā)明的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物微結(jié)構(gòu)，由于將薄細微晶片填充到粗厚微晶片搭建的大框架中，不僅結(jié)構(gòu)更緊密，同時又能保持細微縫隙，以利于鋰離子的滲入與脫出，從而更好地提高ncm的電化學(xué)性能。

本發(fā)明所得各種鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物具有非常好的微觀結(jié)構(gòu)及適宜的振實密度，可以為鋰離子電池正極材料的制備提供優(yōu)質(zhì)的前驅(qū)體。

附圖說明

圖1-1至圖1-3分別為制備過程中不同調(diào)控階段時樣品的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，其中，圖1-1為初始由粗厚晶片構(gòu)建大框架，圖1-2為中間由具體情況制備薄細晶片以填充大框架結(jié)構(gòu)，圖1-3為持續(xù)制備薄細晶片填實框架。

圖2-1至圖5-3分別為實施例1-4的最終產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖及標(biāo)有不同晶片尺寸的掃描電鏡圖。

圖6-1至6-10分別為標(biāo)有不同晶片尺寸的透射電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例均以ni0.5co0.2mn0.3(oh)2為例，但不局限于該配方，可適用于ni:co:mn摩爾比5:2:3、6:2:2、8:1:1、4:2:4等多種比例，可因?qū)嶋H需要做出適宜配方進行同樣調(diào)控，從而制備不同微觀結(jié)構(gòu)的不同配比的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物。

本發(fā)明提供了不同微觀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物及其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控構(gòu)建方法，以下為具體實施例。

實施例1

本實施例中鎳鈷錳三元氫氧化物的化學(xué)式為ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，其制備方法包括以下步驟：

1)配液：將niso4、coso4和mnso4按ni:co:mn摩爾比5:2:3配成金屬溶液，以氨水溶液為絡(luò)合劑，將naoh配成沉淀劑溶液；

2)反應(yīng)：采用并流的方法，將三種溶液同時注入到反應(yīng)釜中，強力攪拌，攪拌過程中控制ph值在9-11之間分階段調(diào)控：第一階段ph值在10.5-11之 間，反應(yīng)15h；第二階段ph值在10.0-10.5之間，反應(yīng)50h；第三階段ph值在9-10之間，反應(yīng)10h；三種溶液并流的流速比在以下范圍內(nèi)，即金屬溶液:沉淀劑溶液:絡(luò)合劑溶液＝1:(0.40-0.65):(0.05-0.20)，分階段調(diào)整沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的流速，以保證每個階段的ph值范圍。反應(yīng)過程控制反應(yīng)釜溫度在40-70℃；反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥，得到鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，反應(yīng)釜中有氮氣保護。

圖2-1至圖2-3為實施例1最終樣品(對應(yīng)表觀結(jié)構(gòu)1：初始由粗厚晶片構(gòu)建大框架)sem圖。

實施例2

本實施例鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，其制備方法與實施例1同步驟進行，調(diào)控過程中ph值分階段在11-13之間分階段調(diào)控：第一階段ph值在12-13之間，反應(yīng)50h；第二階段ph值在11-12之間，反應(yīng)50h；反應(yīng)釜溫度在30-80℃。

圖3-1至圖3-8為實施例2最終樣品(對應(yīng)表觀結(jié)構(gòu)2：中間由具體情況制備薄細晶片以填充大框架結(jié)構(gòu))sem圖。

實施例3

本實施例鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，其制備方法與實施例1同步驟進行，調(diào)控過程中ph值分階段在9-12之間分階段調(diào)控：第一階段ph值在11-12之間，反應(yīng)10h；第二階段ph值在10.0-11之間，反應(yīng)70h；第三階段ph值在9-10之間，反應(yīng)10h；反應(yīng)釜溫度在35-70℃。

圖4-1至圖4-3為實施例3最終樣品(對應(yīng)表觀結(jié)構(gòu)3：持續(xù)制備薄細晶片填實框架)sem圖。

實施例4

本實施例鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，其制備方法與實施例1同步驟進行，調(diào)控過程中ph值分階段在9-13之間分階段調(diào)控：第一階段ph值在12-13之間，反應(yīng)10h；第二階段ph值在11-12之間，反應(yīng)50h；第三階段ph值在10-11之間，反應(yīng)50h；第四階段ph值在9-10之間，反應(yīng)10h；反應(yīng)釜溫度在40-80℃。

圖5-1至圖5-3為實施例4最終樣品(對應(yīng)不同比例混合表觀結(jié)構(gòu))sem圖。

圖6-1至6-10分別為標(biāo)有不同晶片尺寸的測細微晶片用透射電鏡圖。

將以上各實施例制備的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，首先檢測振實密度與粒 度分布，再按常規(guī)方法火法與鋰源按比例燒制成鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳(ncm)三元材料，并將各實施例對應(yīng)的鋰鎳鈷錳三元材料按目前商用程序做成測試用鋰離子電池進行電性能檢測，具體工序如下，但不局限于此，只要常規(guī)方法可用均可。

混料→焙燒→過篩→極片制備→稱量→干燥→電池組裝→電池測試

具體檢測結(jié)果見表1所示。

表1各實施例相關(guān)檢測結(jié)果表

由附圖及檢測結(jié)果可知，本發(fā)明所得不同微觀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元復(fù)合氫氧化物，具有非常好的微觀結(jié)構(gòu)及適宜的振實密度及粒度分布，可以為鋰離子電池正極材料的制備提供優(yōu)質(zhì)的前驅(qū)體。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。