本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單晶富鋰錳基多元正極材料xli2mno3·(1-x)limo2及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對鋰離子動(dòng)力電池能量密度的要求越來越高。而作為重要組成部分的正極材料則是限制鋰離子電池能量密度提升的瓶頸所在。因此，想要提高鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，其核心是開發(fā)放電容量高的新型正極材料?，F(xiàn)有最常見商品化的正極材料有l(wèi)icoo2、limn2o4、lifepo4、li-ni-co-o和li-ni-mn-co-o材料，這些材料的實(shí)際放電容量均未超過200mah/g，難以滿足大容量電池的需求。而近幾年出現(xiàn)的富鋰錳基xli2mno3·(1-x)limo2材料由于具有高容量（實(shí)際放電容量超過250mah/g）、高電壓的特點(diǎn)而成為國內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)。但是，常規(guī)合成的富鋰錳基材料一般都是由一次小顆粒聚集而成的二次顆粒，這種形貌不利于電極片的輥壓和制備，并且導(dǎo)致其振實(shí)密度較低（一般不超過2.0g/cm³）。這極大的限制了富鋰錳基多元材料在動(dòng)力鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)出一種振實(shí)密度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的富鋰錳基多元材料及其制備方法以適應(yīng)大規(guī)模商品化應(yīng)用的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種振實(shí)密度高，同時(shí)電化學(xué)性能優(yōu)良的單晶富鋰錳基多元正極材料。該材料的分子式為xli2mno3·(1-x)limo2，其中，0<x<1,m是mn、ni、co、mg、al中的一種或幾種的組合。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該單晶富鋰錳基多元材料的制備方法，包括以下步驟：

1）按元素化學(xué)計(jì)量比稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽溶解在去離子水中，形成金屬離子濃度為0.2~4mol/l的溶液a；

2）配置碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合水溶液b，其中碳酸根離子的濃度為0.2~4mol/l；

3）采用恒流泵將溶液a和b滴加入燒杯并在30~70℃下不斷攪拌，采用氨水調(diào)節(jié)ph在7.0~9.0之間，反應(yīng)完全后沉淀在30~70℃下繼續(xù)陳化4~24h；

4）所得沉淀采用去離子水過濾洗滌數(shù)次，在100℃下烘干，得到碳酸鹽前驅(qū)體；

5）碳酸鹽前驅(qū)體粉碎球磨0.2~4h后與一定量的含鋰化合物混合均勻，在富氧氣氛中以0.1~6℃/min的升溫速度加熱至400~600℃，恒溫煅燒4~6h，再以0.1~6℃/min的升溫速度加熱至800~1200℃，恒溫煅燒12~20h，煅燒完成后以0.1~6℃/min的降溫速度冷卻至室溫，最終得到單晶富鋰錳基多元正極材料。

所述步驟1）中的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種；可溶性鈷鹽是硝酸鈷、乙酸鈷、硫酸鈷中的一種或多種；可溶性錳鹽是硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳中的一種或多種；可溶性鎂鹽是硝酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂中的一種或多種；可溶性鋁鹽是三氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種。

所述步驟2）中的碳酸鈉與碳酸氫鈉的摩爾量比為0.3:~3:1。

所述步驟5）中的含鋰化合物是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種;含鋰化合物用量是化學(xué)計(jì)量比的1.03~1.12倍；富氧氣氛中的氧含量為20~100%（體積分?jǐn)?shù)）。

所制備單晶富鋰錳基多元材料的d50分布在1~8μm之間，粉末振實(shí)密度在1.8~2.8g/cm³。

本發(fā)明通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體制備過程參數(shù)、優(yōu)化煅燒工藝得到振實(shí)密度較高的單晶富鋰錳基多元材料，同時(shí)通過摻雜適量的金屬陽離子，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。

本發(fā)明所述的制備方法工藝簡單、易于控制、產(chǎn)品一致性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的富鋰錳基多元材料的掃描電鏡圖(sem)。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例2制備的富鋰錳基多元材料的x射線衍射圖(xrd)。

圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3制備的富鋰錳基多元材料的首次充放電曲線圖。

圖4為本發(fā)明的實(shí)施例4制備的富鋰錳基多元材料在1.0c下的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

制備樣品0.5li2mno3·0.5lini0.33mn0.33co0.33o2。按化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷溶解于去離子水中，形成金屬離子濃度為0.5mol/l的溶液a；配置碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合溶液b，其中碳酸鈉與碳酸氫鈉的摩爾比為1:1，碳酸根離子濃度為0.5mol/l；采用恒流泵將溶液a和b滴加入燒杯并在50℃下不斷攪拌，采用氨水調(diào)節(jié)ph值并維持在7.5，反應(yīng)完全后，沉淀在50℃下繼續(xù)陳化6h；所得沉淀采用去離子水過濾洗滌數(shù)次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體；稱取化學(xué)計(jì)量比1.05倍的氫氧化鋰與碳酸鹽前驅(qū)體粉碎球磨0.5h，在氧氣體積含量為50%的氣氛中煅燒，以3℃/min的升溫速度加熱至500℃，恒溫煅燒4h，再以1℃/min的升溫速度加熱至1000℃，恒溫煅燒14h，煅燒完成后以1℃/min的降溫速度冷卻至室溫，最終得到單晶0.5li2mno3·0.5lini0.33mn0.33co0.33o2。其x射線衍射（xrd)見圖1。

實(shí)施例2

制備樣品0.5li2mno3·0.5lini0.45mn0.45mg0.1o2。按化學(xué)計(jì)量比稱取乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鎂溶解于去離子水中，形成金屬離子濃度為2.0mol/l的溶液a；配置碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合溶液b，其中碳酸鈉與碳酸氫鈉的摩爾比為3:1，碳酸根離子濃度為2.0mol/l；采用恒流泵將溶液a和b滴加入燒杯并在40℃下不斷攪拌，采用氨水調(diào)節(jié)ph值并維持在8.0，反應(yīng)完全后，沉淀在40℃下繼續(xù)陳化24h；所得沉淀采用去離子水過濾洗滌數(shù)次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體；稱取化學(xué)計(jì)量比1.1倍的硝酸鋰與碳酸鹽前驅(qū)體粉碎球磨2.0h，在氧氣體積含量為35%的氣氛中煅燒，以2℃/min的升溫速度加熱至450℃，恒溫煅燒5h，再以1℃/min的升溫速度加熱至1200℃，恒溫煅燒10h，煅燒完成后以1℃/min的降溫速度冷卻至室溫，最終得到單晶0.5li2mno3·0.5lini0.45mn0.45mg0.1o2。其掃描電鏡（sem）見圖2。

實(shí)施例3

制備樣品0.4li2mno3·0.6lini0.32mn0.32co0.32al0.03o2。按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷和硝酸鋁溶解于去離子水中，形成金屬離子濃度為1.5mol/l的溶液a；配置碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合溶液b，其中碳酸鈉與碳酸氫鈉的摩爾比為2:1，碳酸根離子濃度為1.5mol/l；采用恒流泵將溶液a和b滴加入燒杯并在55℃下不斷攪拌，采用氨水調(diào)節(jié)ph值并維持在8.0，反應(yīng)完全后，沉淀在55℃下繼續(xù)陳化10h；所得沉淀采用去離子水過濾洗滌數(shù)次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體；稱取化學(xué)計(jì)量比1.08倍的碳酸鋰與碳酸鹽前驅(qū)體粉碎球磨1.0h，在氧氣體積含量為70%的氣氛中煅燒，以5℃/min的升溫速度加熱至550℃，恒溫煅燒5h，再以2℃/min的升溫速度加熱至950℃，恒溫煅燒13h，煅燒完成后以3℃/min的降溫速度冷卻至室溫，最終得到單晶0.4li2mno3·0.6lini0.32mn0.32co0.32al0.03o2。以該材料為正極活性物質(zhì)、鋰片為對電極組裝成扣式電池，在2.0~4.8v間、0.1c下進(jìn)行充放電測試，材料的放電容量達(dá)到267mah/g。其初始充放電曲線見圖3。

實(shí)施例4

制備樣品0.3li2mno3·0.7lini0.27mn0.3co0.3al0.1mg0.03o2。按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁溶解于去離子水中，形成金屬離子濃度為3.0mol/l的溶液a；配置碳酸鈉與碳酸氫鈉的混合溶液b，其中碳酸鈉與碳酸氫鈉的摩爾比為3:1，碳酸根離子濃度為3.0mol/l；采用恒流泵將溶液a和b滴加入燒杯并在50℃下不斷攪拌，采用氨水調(diào)節(jié)ph值并維持在8.3，反應(yīng)完全后，沉淀在55℃下繼續(xù)陳化8h；所得沉淀采用去離子水過濾洗滌數(shù)次，在烘箱中100℃下干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體；稱取化學(xué)計(jì)量比1.05倍的碳酸鋰與碳酸鹽前驅(qū)體粉碎球磨0.2h，在氧氣體積含量為90%的氣氛中煅燒，以5℃/min的升溫速度加熱至500℃，恒溫煅燒5h，再以3℃/min的升溫速度加熱至1000℃，恒溫煅燒15h，煅燒完成后以2℃/min的降溫速度冷卻至室溫，最終得到單晶0.3li2mno3·0.7lini0.27mn0.3co0.3al0.1mg0.03o2。以該材料為正極活性物質(zhì)、鋰片為對電極組裝成扣式電池，在2.0~4.8v間、1.0c下材料循環(huán)40周后的容量保持率達(dá)94.5%。其循環(huán)性能曲線見圖4。