、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3、其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著能源環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，以及電子產(chǎn)品輕型化的要求，人們對鋰離子電池的研究不斷深入。
[0003]目前，鋰離子動力電池的正極材料主要采用錳酸鋰、磷酸鐵鋰或多元氧化物正極材料，但是材料克容量低，高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、儲存性能差，還需要繼續(xù)改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種畐裡材料Li1.87Mn0.94N1.19Ο3、其制備方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19Ο3，由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3。
[0006]所述富鋰材料Li 1.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，包括步驟:
1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為4.9-5.1:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2-0.25mol/L；
2)向混合物中逐漸加入碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2-0.25mol/L，所加碳酸溶液中碳酸根的摩爾數(shù)與錳離子和鎳離子摩爾數(shù)總和相等；
3)攪拌15-25小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于105-120°C下干燥20-28小時，然后在空氣氣氛中，470-530°C下燒結(jié)4-6小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.078-1.122均勻混合，然后于850-950°C下，在空氣氣氛中燒結(jié)11-13小時，得富鋰材料Lh.87Mn0.94N1.1903。
[0007]作為優(yōu)選方案，步驟I)中，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5:1。
[0008]作為優(yōu)選方案，步驟2)中，碳酸鈉溶液的濃度與錳離子和鎳離子的總濃度相等。
[0009]作為優(yōu)選方案，步驟4)中，空氣氣氛中，500°C下燒結(jié)5小時。
[0010]作為優(yōu)選方案，步驟5)中，空氣氣氛中，900°C下燒結(jié)12小時。
[001 1 ] 所述富裡材料1^1.87]/[11().94祖().1903作為裡尚子電池正極材料的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明提供一種作為鋰尚子電池正極的新材料，即，富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3。該富鋰材料制備方法簡單，條件溫和可控，原材料以錳鹽為主，不含鈷鹽，成本低廉，所得富鋰材料結(jié)晶好，顆粒均勻，其中少量摻雜的鎳元素更是可以有效的活化富鋰成分，從而大大提高該材料的充放電容量和電化學(xué)性能。
[0013]采用該富鋰材料作為鋰離子紐扣電池正極材料時，經(jīng)過一定次數(shù)的電化學(xué)活化，其放電容量在25 11^/^的電流密度下(0.1 C)高達(dá)280 mAh/g，是目前市面上其它主流正極材料，比如磷酸鐵鋰，鈷酸鋰等的1.5到2倍。循環(huán)性能良好，從第100次到第200次循環(huán)，容量保持率為86%，是目前報(bào)道過的同類型產(chǎn)品中循環(huán)性能比較突出的。此外，倍率性能也較為優(yōu)異，在250 mA/g的電流密度下(I C)，仍然可以得到大于170 mAh/g的放電容量。
【附圖說明】
[0014]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0015]圖1為本發(fā)明富鋰材料Lh.87Mn0.94N1.1903的XRD圖譜；
圖2為掃描電鏡圖；其中，a代表鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物、b代表鎳和錳的混合氧化物、c代表 Li1.87Mn0.94N1.19O3 ；
圖3為0.1C下，循環(huán)次數(shù)與放電比容量(毫安時每克)的關(guān)系圖；
圖4為充放電曲線;線上的數(shù)字代表循環(huán)次數(shù);其中，呈上升趨勢的曲線代表充電曲線，呈下降趨勢的曲線代表放電曲線；
圖5為不同循環(huán)次數(shù)時的電流電壓曲線圖；
圖6為不同電流密度下的循環(huán)容量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3，由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3。
[0017]所述富鋰材料Li 1.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，包括步驟:
1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液10ml，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2mo I/L ；
2)向混合物中逐漸加入10ml碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L;
3)攪拌20小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于110°C下干燥24小時，然后在空氣氣氛中，500°C下燒結(jié)5小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.1均勻混合，然后于900°C下，在空氣氣氛中燒結(jié)12小時，得富鋰材料Li^Mn0.1MN1.^Os。
[0018]其中，步驟5)中，鋰過量，以補(bǔ)充其高溫下的揮發(fā)。
[0019]如圖1所不，產(chǎn)物L(fēng)i1.87Mn0.94N1.19O3在X光下表現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，屬于空間點(diǎn)群C2/m，單斜晶系。
[0020]如圖2所示，鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物、鎳和錳的混合氧化物以及Li1.87Mn0.94N1.19O3均為粉末狀樣品，微觀下顆粒均勾。
[0021 ] 使用本實(shí)施例所得1^1.87]/[11().94祖().1903作為正極材料，制備裡尚子紐扣電池，并測試所制鋰離子紐扣電池的電學(xué)性能。
[0022]如圖3所示，在0.1C倍率下，也就是25毫安每克的電流密度下，第一個循環(huán)放電比容量為76暈安時每克;第100個循環(huán)，放電比容量是280暈安時每克。
[0023]如圖4所示，在第一次循環(huán)的放電過程中，電池的電壓在逐漸下降，容量逐漸提高，從O提高到了 76毫安時每克，也就是說，在設(shè)定的電壓區(qū)間2到4.8V，這個材料在第一個放電中可以放出76毫安時每克的容量。其他循環(huán)次數(shù)時的放電情況見圖4。
[0024]如圖5所示，各次循環(huán)的V-1曲線。曲線上看到的各個峰，其電壓值代表電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的電壓，且這個電化學(xué)反應(yīng)隨著循環(huán)次數(shù)的增加越來越明顯。
[0025]如圖6所示，0.5C，也就是125毫安每克的電流密度下，材料進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，可以得到220毫安時每克的放電比容量，IC倍率(高倍率)，也就是250毫安每克的電流密度下，可以得到180毫安時每克的放電比容量;其他電流密度下的放電容量值見圖6。
[0026]實(shí)施例2
一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3，由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3。
[0027 ] 所述富鋰材料Li 1.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，包括步驟:
I)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液10ml，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為4.9:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.25mol/L;
2 )向混合物中逐漸加入I OOml碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.25mo I /L;
3)攪拌20小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于110°C下干燥24小時，然后在空氣氣氛中，500°C下燒結(jié)5小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.078均勻混合，然后于900°C下，在空氣氣氛中燒結(jié)12小時，得富鋰材料Lh.^Mn0.1MN1.^Os。
[0028]其中，步驟5)中，鋰過量，以補(bǔ)充其高溫下的揮發(fā)。
[0029]實(shí)施例3
一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3，由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3。
[0030 ] 所述富鋰材料Li 1.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，包括步驟:
1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液10ml，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5.1:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2mo I/L ；
2)向混合物中逐漸加入10ml碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L;
3)攪拌20小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；
4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于110°C下干燥24小時，然后在空氣氣氛中，500°C下燒結(jié)5小時，得到鎳和錳的混合氧化物；
5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.122均勻混合，然后于900°C下，在空氣氣氛中燒結(jié)12小時，得富鋰材料Lh.^Mn0.1MN1.^Os。
[0031]其中，步驟5)中，鋰過量，以補(bǔ)充其高溫下的揮發(fā)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3，其特征在于:由Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素組成，所述Li元素、Mn元素、Ni元素和O元素的摩爾比為1.87:0.94:0.19:3。2.如權(quán)利要求1所述富鋰材料Li1.87Mn0.94Ni().19O3的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為4.9-5.1:1，混合溶液中錳離子和鎳離子的總濃度為0.2-0.25mol/L； 2)向混合物中逐漸加入碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的濃度為0.2-0.25mol/L，所加碳酸溶液中碳酸根的摩爾數(shù)與錳離子和鎳離子摩爾數(shù)總和相等； 3)攪拌15-25小時，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物； 4)分離出混合碳酸鹽沉淀物，于105-120°C下干燥20-28小時，然后在空氣氣氛中，470-530°C下燒結(jié)4-6小時，得到鎳和錳的混合氧化物； 5)將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.078-1.122均勻混合，然后于850-950°C下，在空氣氣氛中燒結(jié)11-13小時，得富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.1903。3.如權(quán)利要求2所述富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3的制備方法，其特征在于:步驟I)中，硝酸錳與硝酸鎳的摩爾比為5:1。4.如權(quán)利要求2所述富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19Ο3的制備方法，其特征在于:步驟2 )中，碳酸鈉溶液的濃度與錳離子和鎳離子的總濃度相等。5.如權(quán)利要求2所述富鋰材料Li1.87Mn0.94M ο.19Ο3的制備方法，其特征在于:步驟4 )中，空氣氣氛中，500°C下燒結(jié)5小時。6.如權(quán)利要求2所述富鋰材料Li1.87Mn0.94N1.19O3的制備方法，其特征在于:步驟5)中，空氣氣氛中，900°C下燒結(jié)12小時。7.如權(quán)利要求1所述富裡材料1^1.871/[11().94祖().1903作為裡尚子電池正極材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富鋰材料Li1.87Mn0.94Ni0.19O3、其制備方法及其應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備方法包括步驟：1）配制硝酸錳和硝酸鎳的混合溶液；2）向混合物中逐漸加入碳酸鈉溶液；3）攪拌，得到鎳和錳的混合碳酸鹽沉淀物；4）分離出混合碳酸鹽沉淀物，于105-120℃下干燥20-28小時，然后在空氣氣氛中，470-530℃下燒結(jié)，得到鎳和錳的混合氧化物；5）將鎳和錳的混合氧化物與氫氧化鋰按照質(zhì)量比1:1.078-1.122均勻混合，然后于850-950℃下，在空氣氣氛中燒結(jié)，得富鋰材料Li1.87Mn0.94Ni0.19O3。該正極材料所制備的鋰電池放電容量大，循環(huán)性能好，倍率性能高。
【IPC分類】H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/1391, H01M4/505
【公開號】CN105514360
【申請?zhí)枴緾N201510975518
【發(fā)明人】王云鶴, 左斌, 雷軍, 田占軍
【申請人】樂陵勝利新能源有限責(zé)任公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月23日