一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，通過(guò)采用過(guò)量鋰源燒結(jié)后水洗處理并對(duì)處理后的中間品進(jìn)行表面修飾的制備方法，有效的降低材料中Li+/Ni2+混排的同時(shí)降低材料表面殘堿量并提高了材料的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的正極材料具有高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能良好，倍率性能好、制備過(guò)程簡(jiǎn)易、成本低廉等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)層狀富鋰固溶體正極材料因其具有高比容量(200?300 mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等不同尋常的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，被看做是目前商業(yè)化主流正極材料LiCoO2很好的替代品。
[0003]廣義上，所有層狀富鋰固溶體正極材料的組成都可以在Li(Li1/3Mn2/3)02 —LiCoO2 — LiN12 — LiNia5Mna5O2四元相圖中找到，化學(xué)計(jì)量式可以寫(xiě)成xLi (Liv3Mn273)O2.(1-X)LiMO2 或 LHO2 (0〈χ〈1)。其中，組份 Li (Lil73Mn273) O2 (或 Li2MnO3)結(jié)構(gòu)屬層狀單斜晶系，LiMO2 (M = Ni, Co或Mn的一種或幾種)屬層狀TK方晶系，兩者晶格常數(shù)接近，容易形成固溶體，(1+x)摩爾Li中有I摩爾Li占據(jù)3a，X摩爾Li與過(guò)渡金屬N1、Mn和Co等占據(jù)3b位。由于Li+的半徑(R1Z=0.076nm)和Ni2+的半徑(RNi2+=0.069nm)很接近,所以過(guò)渡金屬層中的Ni2+很容易遷移到Li+層，這就會(huì)阻礙Li+充放電過(guò)程中在晶體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散。一定程度上增加了材料的極化現(xiàn)象，影響了材料的倍率性能。為阻止Li+/Ni2+混排，在制備層狀富鋰固溶體正極材料時(shí)，必須加入比化學(xué)計(jì)量比更多的鋰源，過(guò)高的鋰含量往往造成制備出的層狀富鋰材料表面總堿量較高，使高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能惡化，趙煜娟等作者研究了富鋰正極材料在空氣氣氛下貯存過(guò)程中電化學(xué)性能的惡化，發(fā)現(xiàn)材料表層中的Li+在空氣氣氛下容易與H2O和CO2發(fā)生反應(yīng)生成非電化學(xué)活性的Li2CO3,造成電極極化增大，性能下降。僅僅通過(guò)燒結(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間及燒結(jié)氣氛很難控制表面總堿量水平，造成產(chǎn)品質(zhì)量批次穩(wěn)定性較差。
[0004]另一方面，層狀富鋰固溶體材料高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能的惡化不僅與表面總堿量有關(guān)，還與表面過(guò)渡金屬離子在電解液的溶解或材料/電解液表面反應(yīng)有關(guān)，特別是在高充電態(tài)下(4.5V以上時(shí))過(guò)渡金屬離子溶解、材料/電解液界面反應(yīng)更加顯著。因此，層狀富鋰固溶體正極材料的表面修飾改性對(duì)提高它的高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能至關(guān)重要，在這方面表面修飾改性的作用要比體相摻雜更重要。
[0005]文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道中很少見(jiàn)到層狀富鋰固溶體正極材料表面總堿量對(duì)高溫循環(huán)、存儲(chǔ)性能的影響的報(bào)道，表面總堿量水平穩(wěn)定性控制的文獻(xiàn)專(zhuān)利更是未見(jiàn)公開(kāi)。表面包覆改性是提高高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能的有效方法，科研者進(jìn)行了大量的工作，試用過(guò)的包覆化合物包括:Al203、AlP04、Zn0、CoP04、AlF3等，其中包覆AlF3對(duì)提高層狀富鋰固溶體正極材料的高溫性能有顯著作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，通過(guò)穩(wěn)定控制層狀富鋰材料表面總堿量以及采用特定的表面包覆方法，可以顯著提高層狀富鋰材料的高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能，同時(shí)有效抑制材料可能存在的Li+/Ni2+混排，使材料兼具良好的倍率性倉(cāng)泛。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，主要包括以下步驟:
1、層狀g裡材料中間品制備:
1.1 按分子式 Li1JMn1 a_b_cNiaCobMc]^xO2 (0〈x ( 0.5，0〈a〈l，0 彡 b〈l，O 彡 c 彡 0.2)摩爾比為(1-a-b-c):a:b:c稱(chēng)量鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜金屬M(fèi)鹽，加入去離子水溶解后配成混合溶液，向其中加入沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)液pH=7?12，反應(yīng)溫度40°C?80°C，制備碳酸鹽或氫氧化物共沉淀物，在8(Tl20°C下干燥得到前驅(qū)體。
[0008]1.2按步驟1.1分子式將鋰源化合物與步驟1.1中所得的前驅(qū)體混合后，在含氧氣氛中升溫到305-650°C燒結(jié)2-10h，再升溫到80(Tl00(TC高溫?zé)Y(jié)2_20h。即得到層狀富鋰材料中間品。
[0009]2、層狀富鋰固溶體材料降低表面殘堿步驟:
將上述步驟1.2中制得的層狀富鋰材料中間品與相當(dāng)于其1(Γ200%重量比的水混合，在15°C?90°C的區(qū)間內(nèi)洗滌數(shù)次，直到粉末PH〈11，將其過(guò)濾干燥得正極活性材料。
[0010]3、層狀富鋰固溶體材料表面包覆改性步驟:
將金屬化合物溶于水或有機(jī)溶劑中，將上述步驟2中所制得的正極活性材料粉體加入金屬化合物溶液中，攪拌狀態(tài)下均勻混合，在4(Tl20°C下干燥后于100-1000°C下進(jìn)行煅燒，焙燒時(shí)間為flOh，然后對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行破碎篩分，得到本發(fā)明所述層狀富鋰固溶體正極活性材料。其中金屬在層狀富鋰固溶體材料中的含量為150ppnT50000ppm。
[0011]上述制備方法中，步驟1.1中所述的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、M鹽可以是硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽中的一種或其中幾種的混合。
[0012]上述制備方法中，步驟1.1中所述的摻雜金屬M(fèi)可以是Al、Mg、Fe、Zn、Zr、Cr、T1、Sn、Ca中的一種或幾種。
[0013]上述制備方法中，步驟1.1中所述的沉淀劑是碳酸鹽、氫氧化物或者它們的混合物，具體可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的一種或幾種。
[0014]上述制備方法中，步驟1.2中所述的鋰源化合物可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。
[0015]上述制備方法中，步驟2中所述洗滌方法可以是漿化攪拌洗滌或者淋洗。
[0016]上述制備方法中，步驟3中所述的金屬化合物可以是含有Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、T1、Cr、Zr、B等的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、有機(jī)金屬鹽或者其混合物，其中B化合物優(yōu)選為硼酸。
[0017]本發(fā)明的一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，通過(guò)采用過(guò)量鋰源燒結(jié)后水洗處理的方法有效的再降低材料中Li+/Ni2+混排的同時(shí)降低材料表面殘堿量；最后采用特定的表面包覆方法提高了材料的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的正極材料具有高溫循環(huán)與存儲(chǔ)性能良好，倍率性能好、制備過(guò)程簡(jiǎn)易、成本低廉等特點(diǎn)。
[0018]

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為實(shí)施例3中層狀富鋰固溶體材料包覆改性前電鏡照片；
圖2為實(shí)施例3中層狀富鋰固溶體材料包覆改性后電鏡照片。
[0019]

【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
1、層狀富鋰固溶體材料制備步驟:
1.1按分子式Li1.JMntl54Nia23Coa2Cra Jci7O2摩爾比為稱(chēng)量硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷和硫酸鉻，加入去離子水溶解后配成混合溶液，向其中加入Na2CO3沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)液pH=8，反應(yīng)溫度55°C，制備N(xiāo)1、Co、Mn和Cr的碳酸鹽共沉淀物，在100°C下干燥得到前驅(qū)體。
[0021]1.2按步驟I分子式稱(chēng)取過(guò)量5%摩爾比的Li2CO3，將Li2CO3與步驟1.2中所得的前驅(qū)體混合后，在空氣或含氧氣氣氛中升溫到550°C燒結(jié)6h，再升溫到850°C高溫?zé)Y(jié)10h。即得到層狀富鋰錳基材料中間品。
[0022]2、層狀富鋰固溶體材料降低表面殘堿步驟:
將步驟1.2中的層狀富鋰固溶體材料溶于相當(dāng)于其100%重量比的去離子水中，在75°C下漿化攪拌洗滌3次，直到粉末PH〈10.8，將其過(guò)濾干燥得到所述正極活性材料。
[0023]3、層狀富鋰固溶體材料表面包覆改性步驟:
將10g上述合成的富鋰固溶體正極材料和50g固含量為0.2%的CeO2納米懸浮液充分?jǐn)嚢杌旌?，?00°C下攪拌干燥，然后在600°C下焙燒8h，得到表面改性后的層狀富鋰錳基固溶體材料。
[0024]實(shí)施例2
1、層狀富鋰固溶體材料制備步驟
1.1按分子式Lih25[Mna 666Niai67Coai67]a 7502摩爾比為稱(chēng)量氯化鎳、氯化錳和氯化鈷，加入去離子水溶解后配成混合溶液，向其中加入氫氧化鈉沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)液pH=ll，反應(yīng)溫度60°C，制備N(xiāo)1、Co和Mn的氫氧化物沉淀，在120°C下干燥得到前驅(qū)體。
[0025]1.2按步驟I分子式稱(chēng)取過(guò)量10%摩爾比的L1H，將L1H與步驟I中所得的前驅(qū)體混合后，在空氣或含氧氣氣氛中升溫到600°C燒結(jié)5h，再升溫到900°C高溫?zé)Y(jié)12h。即得到層狀富鋰錳基材料中間品。
[0026]2、層狀富鋰固溶體材料降低表面殘堿步驟:
將步驟2中的層狀富鋰固溶體材料前體溶于相當(dāng)于其200%重量比的去離子水中，在50°C下淋洗4次，直到粉末PH〈10.5，將其過(guò)濾干燥得到所述正極活性材料。
[0027]3、層狀富鋰固溶體材料表面包覆改性步驟:
將10g上述合成的富鋰固溶體正極材料和30g固含量為0.25%的ZrO2納米懸浮液懸浮液充分?jǐn)嚢杌旌?，?00°C下攪拌干燥，然后在550°C下焙燒6h，得到表面改性后的層狀富鋰固溶體材料。
[0028]實(shí)施例3
1、層狀富鋰固溶體材料制備步驟
1.1按分子式LUMn^NidAldLA摩爾比為稱(chēng)量硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷和硝酸鋁，加入去離子水溶解后配成混合溶液，向其中加入Na2CO3沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)液pH=7.8，反應(yīng)溫度60°C，制備碳酸鹽共沉淀物，在120°C下干燥得到前驅(qū)體。
[0029]1.2按步驟I分子式稱(chēng)取過(guò)量15%摩爾比的Li2CO3,將Li2CO3與步驟I中所得的前驅(qū)體混合后，在空氣或含氧氣氣氛中升溫到600°C燒結(jié)5h，再升溫到880°C高溫?zé)Y(jié)15h。即得到層狀富鋰固溶體材料中間體。
[0030]2、層狀富鋰固溶體材料降低表面殘堿步驟:
將步驟2中的層狀富鋰固溶體材料前體溶于相當(dāng)于其200%重量比的去離子水中，在90°C下漿化攪拌洗滌2次，再用純水淋洗直到粉末PH〈10.5，將其過(guò)濾干燥得到所述正極活性材料。
[0031]3、層狀富鋰固溶體材料表面包覆改性步驟:
將150上述合成的富鋰錳基正極材料和5g固含量為0.20%的Al2O3納米懸浮液充分?jǐn)嚢杌旌?，?00°C下攪拌干燥，然后在550°C下焙燒6h，得到表面改性后的層狀富鋰固溶體材料。
【權(quán)利要求】
1.一種層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，(I)向鎳錳鈷及摻雜金屬M(fèi)混合鹽溶液中加入沉淀劑反應(yīng)，控制反應(yīng)液pH=7?12、反應(yīng)溫度40°(T80°C，8(ri2(rC下干燥得到前驅(qū)體；(2)按摩爾比Li: (Mn+Ni+Co+M) = (1+x): (l_x) (0〈x ( 0.5)混合鋰源化合物和上述前驅(qū)體，煅燒，得層狀富鋰材料中間品；(3) 15°C?90°C下洗滌上述中間品至粉末PH〈11，過(guò)濾干燥得正極活性材料；(4)將上述正極活性材料加入金屬化合物溶液或懸濁液中攪拌均勻，4(T120°C下干燥后于100°C?1000°C下進(jìn)行煅燒flOh，破碎得最終層狀富鋰正極材料Li1JMn1 a-b-cNiaCobMc]h02 (0〈x 彡 0.5，0〈a〈l，O 彡 b〈l，O 彡 c 彡 0.2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和摻雜金屬鹽M的摩爾比為(1-a-b-c):a:b:c，其中0〈a〈l，0彡b〈l，O ^ c ^ 0.2o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述摻雜金屬M(fèi)為Al、Mg、Fe、Zn、Zr、Cr、T1、Sn、Ca中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述煅燒為在含氧氣氛中升溫到305°C?650°C燒結(jié)2-10h，再升溫到800°C?1000°C燒結(jié)2-20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述洗滌方法可以是漿化攪拌洗滌或者淋洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀富鋰固溶體正極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述金屬化合物為含有Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、T1、Cr、Zr、B元素的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、有機(jī)金屬鹽中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104518214SQ201310446367
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】馮海蘭, 龔金保, 陳彥彬, 劉亞飛 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司